Bi2Se3拓?fù)浣^緣體材料的電子結(jié)構(gòu)研究.doc

畢業(yè)論文題 目：Bi2Se3拓?fù)浣^緣體材料的電子結(jié)構(gòu)研究院 （系）： 年 級： 專 業(yè)： 物 理 學(xué) 班 級： 學(xué) 號： 姓 名： 指導(dǎo)教師： 完成日期： 摘要 采用基于第一性原理的贗勢平面波方法系統(tǒng)地計(jì)算了Bi2Se3基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)以及理論模型，為Bi2Se3的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了理論依據(jù).計(jì)算結(jié)果表明Bi2Se3屬于間接帶隙半導(dǎo)體, 禁帶寬度為0.3 eV,其能帶圖中有18條價(jià)帶，6條導(dǎo)帶; 其價(jià)帶主要由Se的6p以及Bi的6p態(tài)電子構(gòu)成,導(dǎo)帶主要由Mg的6p以及Si的6p態(tài)電子構(gòu)成;其能帶圖中有18條價(jià)帶，6條導(dǎo)帶. 關(guān)鍵詞 Bi2Se3 第一性原理 電子結(jié)構(gòu) 理論模型 態(tài)密度 能帶結(jié)構(gòu)一、引言 按照導(dǎo)電性質(zhì)的不同，材料可分為“金屬”和“絕緣體”兩大類；而更進(jìn)一步，根據(jù)電子態(tài)的拓?fù)湫再|(zhì)的不同“絕緣體”和“金屬”還可以進(jìn)行更細(xì)致的劃分。拓?fù)浣^緣體就是根據(jù)這樣的新標(biāo)準(zhǔn)而劃分的區(qū)別于普通絕緣體的一類新型絕緣體材料。它的體內(nèi)與普通絕緣體一樣，是絕緣的，但是在它的邊界或表面總是存在導(dǎo)電的邊緣態(tài)，這也是它有別于普通絕緣體的最獨(dú)特的性質(zhì).這樣的導(dǎo)電邊緣態(tài)是穩(wěn)定存在的，且不同自旋的導(dǎo)電電子的運(yùn)動(dòng)方向是相反的,傳統(tǒng)上固體材料可以按照其導(dǎo)電性質(zhì)分為絕緣體和導(dǎo)體，其中絕緣體材料在它的費(fèi)米能處存在著有限大小的能隙，因而沒有自由載流子；金屬材料在費(fèi)米能級處存在著有限的電子態(tài)密度，進(jìn)而擁有自由載流子,信息的傳遞可以通過電子的自旋，而不像傳統(tǒng)導(dǎo)電材料通過電荷，這樣不涉及能量耗散過程，從而克服了傳統(tǒng)材料的發(fā)熱問題。拓?fù)浣^緣體作為一種新的量子物質(zhì)態(tài)，完全不同于傳統(tǒng)意義上的金屬和絕緣體，其體電子結(jié)構(gòu)為有帶隙的絕緣體，但表面或邊界卻為無帶隙的金屬態(tài).近年來，拓?fù)浣^緣體因其獨(dú)特的物理性質(zhì)及良好的應(yīng)用前景在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的研究.到目前為止，用于制作納米材料的方法有很多種，如快速凝固技術(shù)1、分離法2、球磨法3、表面活性合成法4和熱還原法5，等等. 與這些方法相比，水熱合成法有很多優(yōu)勢，它具有較低的成本和較高的效率，而且不需要高純度的原材料6，熱壓的樣品在623K和80MPa具有高密度，高導(dǎo)電率和模式。目前，為實(shí)現(xiàn)量子計(jì)算機(jī)和自旋電子器件的應(yīng)用人們正努力研發(fā)基于各種單晶襯底與其他狄拉克量子體系材料，如石墨烯或與超導(dǎo)薄膜耦合的多層結(jié)構(gòu)的量子器件目前正蓬勃發(fā)展，利用分子束外延法MBE制備超薄單晶Bi2Se3材料為理論和實(shí)驗(yàn)研究提供了有利的支持，Chen等通過ARPES在Fe和Mn摻雜的Bi2Se3晶體中都觀察到了表面態(tài)的能隙并進(jìn)一步證實(shí)磁性雜質(zhì)摻雜導(dǎo)致鐵磁有序結(jié)構(gòu)7.三維拓?fù)浣^緣體Bi2Se3是一種優(yōu)良的熱電材料，具有較高的熱電優(yōu)值系數(shù)8，在溫室制冷方面，Bi2Se3被認(rèn)為是最好的材料9，是目前為止發(fā)現(xiàn)的帶隙最大的拓?fù)浣^緣體，其帶隙Eg約為0.3eV. Bi2Se3 材料具有各向異性相互作用的拓?fù)湎嘧?，通過施加不同的應(yīng)變來改變Bi2Se3 類物質(zhì)中的相互作用，發(fā)現(xiàn)QL內(nèi)的橫向相互作用對它們的拓?fù)湎嘤绊懞苄?，而QL間的縱向相互作用能夠有效的調(diào)制它們的拓?fù)湎啵┘涌v向拉應(yīng)變可以增大Bi2Se3 的QL間間距，減弱自旋軌道耦合強(qiáng)度，使Bi2Se3由拓?fù)浣^緣體轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ǖ慕^緣體10.在制備Bi2Se3單晶塊時(shí)，做一些摻雜，又可以達(dá)到不一樣的效果，Analytis 等在摻雜大量Sb的Bi2Se3中得到載流子濃度低至1016cm-3的單晶，Sb和Bi在周期表中位于同一主族， 取代Bi時(shí)不會產(chǎn)生多余的電子，可能會抑制Se空位的產(chǎn)生11。湘潭大學(xué)楊紅基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算（考慮自旋軌道耦合），發(fā)現(xiàn)吸附在Bi2Se3薄膜上的鉛層引起了量子阱態(tài)的Rashba自旋劈裂，因鉛層的厚度變化產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)使得鉛層與Bi2Se3薄膜之間的距離，界面處的電荷密度和鉛層內(nèi)部的鏈長都會發(fā)生振蕩12. 本文采用密度泛函(DFT)的贗勢平面波方法對六面體準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)Bi2Se3的幾何結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度和分波態(tài)密度能態(tài)進(jìn)行了分析。1 理論模型和計(jì)算方法1.1理論模型 圖 1 Bi2Se3 2 晶體結(jié)構(gòu)基于密度泛函理論的第一性原理 (運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱為第一性原理), 采用廣義梯度近似 ( GG A ) 下的線性綴加平面波 ( castep )的方法，對Bi2Se3 原胞進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算. Bi2Se3晶體結(jié)構(gòu)屬于D53d（R3m）六方晶系，沿著軸方向，Bi2Se晶體可視為六面體層狀化合物，每一層原子面上只具有相同的原子種類，每2個(gè)Bi單原子層和3個(gè)Se單原子層按照Se（2）BiSe（1）的排布方式組成一個(gè)包含個(gè)原子層的周期結(jié)構(gòu)稱為原子層，在軸方向高度約為2.87nm，Se（1）Bi之間以共價(jià)鍵和離子鍵相結(jié)合，而BiSe（2）之間為共價(jià)鍵, Se（1）Se（1）(QL-QL)之間則已范德華力相結(jié)合，Bi2Se3類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，是以五個(gè)原子結(jié)構(gòu)單元沿著六角晶胞三重對稱軸方向堆積而成，是一種二元層狀化合物。1.2計(jì)算方法文中所有的計(jì)算由CASTEP(Cambridge serial total energy package)軟件包13完成. CASTEP軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序. 利用總能量平面波贗勢方法, 將離子勢用贗勢替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開, 電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正,它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法密度泛函理論中,單電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程可以表示為(原子單位) ， 其中Zq為核電荷， 為單電子波函數(shù),為本征態(tài)的電子占據(jù)數(shù),(r)為多電子密度. (1)式中第一項(xiàng)代表體系中有效電子動(dòng)能;第二項(xiàng)代表原子核對電子的吸引能,其具體形式采用規(guī)范保持贗勢(norm-conserving pseudopotentials)表達(dá);第三項(xiàng)是電子之間的庫侖能;第四項(xiàng)是交換和相關(guān)能, 其具體形式可由局域密度近似和廣義梯度近似等表示. 在模擬過程中,采用周期性邊界條件,單電子軌道波函數(shù)滿足布洛赫(Bloch)定理,采用平面波基組展開為 其中 g 為原胞的倒格矢, k 為第一布里淵區(qū)的波矢,是單電子軌道波函數(shù)的傅里葉級數(shù). 計(jì)算用的晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值, 計(jì)算采用了贗勢平面波方法.2 計(jì)算結(jié)果與討論計(jì)算中，取Bi2Se3材料晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值: a=11.83nm, b=4.09nm, c= 11.62nm 且 = = = 90，本文計(jì)算了Bi2Se3的總態(tài)密度, Se原子和Bi原子的分波態(tài)密度 ( Se和Bi原子的s態(tài)和p態(tài)以及這些態(tài)疊加的總能量 )和能帶結(jié)構(gòu).2.1 晶胞模型優(yōu)化為得到體系近對原胞體積和總能量進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，通過優(yōu)化這些不同原胞體積下體系的總能量，根據(jù)能量最優(yōu)原理，得出了Bi2Se3的晶格常數(shù)a、b和c，如下表1所示. 從表中可看出，幾何優(yōu)化后得到的理論晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近, 誤差在0.56%3.92%. 表1 Bi2Se3 正交結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù) 物理參量實(shí)驗(yàn)值優(yōu)化值誤差a/nm11.83012.2937583.92%b/nm4. 0904.0671650.56%c/nm11.62011.4510761.45% 2. 2 態(tài)密度 圖2 Bi2Se3總電子態(tài)密度 圖3 Bi原子的電子態(tài)密度 圖4 Se原子電子態(tài)密度圖2-4中豎直虛線標(biāo)注為費(fèi)米能級，置于能量零點(diǎn)，其中圖2為Bi2Se3電子總態(tài)密度，圖3和圖4分別為Bi原子和Se原子的各亞層電子的能態(tài)密度. 對于總態(tài)密度，單位是electrons/(celleV)，對于各亞層電子的能態(tài)密度，單位是electrons/(atomeV). 從圖2可以看出，在5 1eV的能量范圍，Bi2Se3的態(tài)密度主要由Bi原子的6p態(tài)電子和Se原子的4p態(tài)電子構(gòu)成，Bi原子的6s態(tài)電子和Se原子的4s態(tài)電子也有貢獻(xiàn)，但是貢獻(xiàn)的較??；費(fèi)米能級為電子能量為零處，在1 0.5eV的能量范圍，能量態(tài)密度在費(fèi)米能級周邊急劇下降，原因主要是Se原子4p態(tài)電子態(tài)密度急劇下降，在E=0.5eV處降為零，此能量段，Bi原子的6s態(tài)電子對總態(tài)密度具有較大作用，其作用先大后小，但總體具有較明顯影響，Bi原子的6p態(tài)電子、Se原子的4p態(tài)電子也有較明顯的影響，Se原子的4s態(tài)電子對總電子態(tài)密度影響很??；在0.5 0.8eV的能量范圍內(nèi)，Bi2Se3的電子總態(tài)密度為零，此時(shí)出現(xiàn)約為0.3eV的帶隙，與湘潭大學(xué)劉文亮的計(jì)算理論值吻合的較好14；在0.8 2.5eV的能量范圍，Bi2Se3總電子態(tài)密度急劇上升，Bi原子的6p態(tài)電子的態(tài)密度出現(xiàn)了單調(diào)遞增的情形，且對Bi2Se3總電子態(tài)密度影響最大，Bi原子的6p態(tài)電子在1 2.5eV的能量范圍內(nèi)電子態(tài)密度也緩緩上升，對總態(tài)密度影響較小，接著Bi原子的6s態(tài)和6p態(tài)電子的電子態(tài)密度逐漸減?。籗e原子的4s態(tài)電子和4p態(tài)電子在1 2eV的能量范圍內(nèi)都單調(diào)上升，在2 2.5eV的能量范圍內(nèi)，Se原子的4s態(tài)電子的態(tài)密度減小，但是4p態(tài)電子態(tài)密度依然上升；在2.5 4eV的能量范圍內(nèi)，Bi2Se3電子總態(tài)密度及各原子分態(tài)密度都在下降，直至降為0。2. 3 能帶結(jié)構(gòu) 圖5 能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度利用GGA近似處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢處理離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù)，通過計(jì)算得到了Bi2Se3沿布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu). 圖5為Bi2Se3晶體的能帶結(jié)構(gòu)，其中虛線代表費(fèi)米能級，豎直實(shí)線代表布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)，波浪線即為能級. 圖中在-14.2 0eV的能量范圍稱為價(jià)帶，在0.3 3.5eV為導(dǎo)帶. 從圖中可以看出，Bi2Se3能帶在價(jià)帶的Y點(diǎn)取得最大值0eV，而在導(dǎo)帶的T點(diǎn)取得最小值0.3eV，因此Bi2Se3具有G-R帶隙為0.2994eV的間接帶隙. 從圖5還可以看出，整個(gè)價(jià)帶帶寬為14.0577eV, 其中費(fèi)米能級以下有三個(gè)主要的子能帶，一個(gè)區(qū)域是4.6228eV到價(jià)帶頂，主要由Bi的6p態(tài)電子和Se的6p態(tài)電子構(gòu)成；另一個(gè)區(qū)域是10.0577eV 7.0759，主要由Si的s態(tài)電子構(gòu)成. 費(fèi)米面附近, Bi2Se3的能態(tài)密度曲線主要由Bi的6p和Si的6p態(tài)電子的能態(tài)密度確定 因此, Bi2Se3的電傳輸性質(zhì)及載流子類型主要由比Bi的6p態(tài)電子和Se的6p態(tài)電子決定.3 結(jié) 論本文使用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)贗勢平面波方法，優(yōu)化Bi2Se3 正交結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)后，對Bi2Se3的理論模型、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行了理論計(jì)算，Bi2Se3具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶主要是由Bi原子的p態(tài)電子構(gòu)成，價(jià)帶主要由Bi原子的p態(tài)電子和Se原子的p態(tài)電子構(gòu)成，Bi2Se3的導(dǎo)帶寬為2.2ev價(jià)帶寬為4.8eV，帶隙為0.3eV. 計(jì)算結(jié)果和其它理論研究吻合得較好，說明采用密度泛函理論的廣義梯度近似來計(jì)算和預(yù)測Bi2Se3材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)是比較可靠的.參考文獻(xiàn)1. 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