（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）鋰離子電池正極材料的制備與性能改進(jìn).pdf

摘要 鋰離子電池的迅速發(fā)展要求進(jìn)一步研究和改善正極材料的性能，本文從合 成工藝和元素?fù)诫s( 替代) 的角度，分別對鋰離子正極材料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 的性能進(jìn)行了研究和改進(jìn)，同時還初步制備和考察了l i m n 2 0 4 薄膜的結(jié)構(gòu)和電化 學(xué)性能。 在檸檬酸絡(luò)合法制備尖晶石型l i m n 2 0 4 的基礎(chǔ)上，采用快速的無焰燃燒辦 法代替長時間的真空絡(luò)合過程，從而大大減少了合成時間和降低了設(shè)備要求?？?察了乙二醇、p h 值和焙燒溫度對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，實驗表 明使用適量的乙二醇，控制p h = 7 左右，經(jīng)過8 0 0 c 恒溫焙燒2 4 h 可以得到結(jié)構(gòu) 完整，電化學(xué)性能優(yōu)良的納米一亞微米大小的l i m n 2 0 4 晶體。其透射電鏡觀察到 的直徑大小為1 0 1 0 0 n m ，粒度分析儀觀察到的團(tuán)聚顆粒直徑大小為6 u m 左右。 循環(huán)伏安和交流阻抗實驗均表明采用該法合成的l i m n 2 0 。與通常固相法合成的 l i m n 2 0 4 電化學(xué)特征相似。采用該法合成的l i m n 2 0 4 具有比由固相法合成的 l i m n 2 0 4 更大的初始容量，可以達(dá)到1 3 0 m a h g ，但容量下降較快。2 0 0 k r t 的 電阻與溫度關(guān)系的實驗表明l i m n 2 0 4 為半導(dǎo)體，電阻率為1 0 3 1 0 6 q c m ?；罨?的計算證明當(dāng)淬火溫度高于8 0 0 c 時，活化能和電導(dǎo)率e 。都明顯下降。同時在近 室溫處存在一個相變點。恒電位階躍實驗顯示了l i 離予在l i m n 2 0 4 材料中的嵌 入過程是與初始和終點電位所處的相區(qū)，即電位階躍所跨越的相區(qū)有關(guān)，當(dāng)電位 j - 階躍發(fā)生在一個相區(qū)內(nèi)時，半曲線上不出現(xiàn)拐點；當(dāng)電位階躍跨越一個兩相區(qū) a t 時，d ：曲線上出現(xiàn)兩個拐點；當(dāng)電位階躍跨越兩個兩相區(qū)時，粵曲線上出現(xiàn)四 n i d | 個拐點。本文認(rèn)為恒電位階躍下，l i m n z 0 4 中l(wèi) i 離子的輸運行為與初始和終端 電位所處的平衡相有關(guān)，即不僅涉及單相的擴散而且和異相相界面的形成和運動 有關(guān)。根據(jù)恒電位階躍后期的電流一時間行為，計算得到“離子的化學(xué)擴散系 數(shù)在1 0 1 2 c m 2 s 。1 量級。 為提高檸檬酸無焰燃燒法制備的l i m n z 0 4 的循環(huán)性能，本文利用檸檬酸無 焰燃燒法的均勻性優(yōu)勢，合成了b 、燦、c r 、f e 、c o 、n i 、g a 摻雜的l i m n 2 0 4 化合物a 充放電循環(huán)實驗表明除了b ，其余摻雜化合物均在一定程度上提高了 鋰離子正極材料的制各與性能改進(jìn) l i m n 2 0 4 的循環(huán)性能。其中c r 是最佳的摻雜元素，x r d 顯示有少量的c r 進(jìn)入 l i m n 2 0 。晶格，引起其晶格收縮，穩(wěn)定但沒有破壞l i m n 2 0 4 晶胞的結(jié)構(gòu)，在容量 降低較小的情況下，較大的提高了l i m n 2 0 4 的循環(huán)性能。這與c r 原子的大小、 電子構(gòu)型以及與c r o 化學(xué)鍵鍵能有關(guān)。進(jìn)一步的實驗顯示l i m n 2 0 4 在循環(huán)中 的容量損失主要發(fā)生在4 v 以上部分，這很可能是高電位下，一定量的尖晶石溶 解以及結(jié)構(gòu)的收縮而堵塞部分l i 離子脫出的結(jié)果。而c r 的摻入正是通過穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)來抑制了這部分容量的衰減，從而提高了l i m n 2 0 4 的循環(huán)性能，使得檸檬酸無 焰燃燒法合成的摻c r 的l i m n 2 0 4 既有較高的初始容量，又具有良好的循環(huán)性能。 本文首次研究了p t 摻雜對l i c 0 0 2 電化學(xué)性能的影響，觀察到生成的l i c 0 0 2 一l i 2 p t 0 3 一p t 多相系統(tǒng)大大提高了l i c 0 0 2 的大電流放電的性能。其中最初摻入 5 p t 而形成的l i c 0 0 2 基復(fù)合體，在扣式l i 電池中1 0 c 放電時的前5 0 次容量保 持在8 7 m a h g 以上，1 6 c 的初始容量亦在8 0m a h g 以上。恒電位階躍法、恒電 流滴定法和交流阻抗法測得的化學(xué)擴散系數(shù)均顯示了l i 離子在摻p t 樣品中比在 純l i c 0 0 2 中有更大的擴散速度。提出相界增強擴散模型對高倍率性能改善進(jìn)行 解釋，并認(rèn)為正極材料的復(fù)合體很可能是提高正極材料的大電流放電能力的嘗試 方向。 采用溶膠凝膠法旋轉(zhuǎn)涂布工藝，我們在p t 片上制備了非致密的l i m n 2 0 4 薄 膜，其晶型完整，表面晶粒大小約為1 0 0 n m ，膜的厚度約為2 0 0 h m 。充放電特性 與體相材料一致，但具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，放電比容量高達(dá)7 5 u a h f c m 2 u m l ， 可承受l m a c m 2 的電流，此時的放電比容量仍有4 9ua h ( e m 2um ) 。其極佳的循 環(huán)性能表現(xiàn)為4 0 0 次循環(huán)之后容量沒有衰減。 關(guān)鍵詞： 鋰離子電池正極材料l i m n 2 0 4l i c 0 0 2薄膜電池 一塵堅竺l 一 s y n t h e s i s a n d i m p r o v e m e n t o fc a t h o d em a t e r i a l s f o r r e c h a r g e a b l e l i t h i u mi o nb a t t e r y k e d u ( m a t e r i a l sp h y s i c s a n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rh o n gz h a n g t h er a p i dd e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r ya s k sf o rm o r ec l e a r l yu n d e r s t a n d i n g a b o u t p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l sm a di m p r o v i n gu r g e n t l y t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h i s d i s s e r t a t i o nt r i e st om e e tp a r t l yt h i sg o a l t h ed i s s e r t a t i o n i s i n v o l v e di nt h et h r e ei s s u e s ：t h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f n a n o - a n d s u b m i c r o m e t e rl i m n 2 0 4m a di t sm n - s u b s t i t u t e dc o m p o u n d sb yas o f t c h e m i c a l m e t h o d ；t h ei m p r o v e dr a t ep e r f o r m a n c ei nm u l t i - p h a s el i c 0 0 2 b a s e dc o m p o s i t ed u e t op ta d d i t i v e ；l i m n 2 0 4t h i nf i l mb yas o l g e l t e c h n i q u ea n di t s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s an m d i f i e dc i t r a t er o u t ew i t i lc o m b u s t i o nf o rl i m n 2 0 4h a sb e e nd e v e l o p e d ，w h i c h i ss i m p l e r , t i m e s a v i n ga n dc o s t c h e a p e r t h ee f f e c t so fg l y c o la d d i t i o n ，p hv a l u eo f s o l u t i o no i lt h e p r e c u r s o ra n dc a l c i n i n gt e m p e r a t t u e o nt h e p h a s e s t r u c t m ea n d c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i t w a so p t i m i z e dt h a tt h e p r o c e s sw i t hs u i t a b l ea m o u n t o f g l y c o l ，p hv a l u eo f n e a r7a n dt h ec a l c i n a t i o na t8 0 0 f o r2 4 hc o u l dp r e p a r eas i n g l ep h a s el i m n 2 0 4w i t ht h e s p i n e l s t r u c t u r e t e m o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ep o w d e rs i z eo ft h e t y p i c a ls y n t h e s i z e dp r o d u c tw a s 10 - l o o m n ，b u t t h e yu s u a l l ya g g r e g a t e da sg r a n u l e sw i t ht h es i z eo f a b o u t6un l ，m u c h l e s st h a nt h ec o m m e r c i a ll i m n 2 0 4 t h el i m n 2 0 4s y n t h e s i z e db ys u c ha p r o c e s s i n g a l s os h o w e dab e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lo n e ， f o rt h ee l e c t r o d ea p p l i c a t i o n t h ei n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t yw a sa b o u t13 0 m a l a g ，b u ti t s c y c l e a b i l i t yw a sw o r s e i t se l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yc v a n de i s t e c t m i q u e s c o n s t a n t p o t e n t i a ls t e pe x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h el ii o n t r a n s p o r tb e h a v i o rw a s c l o s e l yc o n n e c t e dw i t ht h ei n i t i a lp o t e n t i a la n dp o t e n t i a ls t e p t h e r ew e r et h r e et y p e s o fc u r r e n tr e l a x a t i o nc u r v e ：m o n o t o n o u s l y , w i t ham a x i m u m m i n i m u mi n f l e c t i o na n d 1 絲塑至堊鱉型型箜型墨蘭絲墼絲鯊一 w i t ht w om a x i m u m m i n i m u m i n f l e c t i o n s i t i s p r e l i m i n a r i l ys u g g e s t e d t h a tt h e c o m l ) l i c a t e db e h a v i o ri sn o to n l yc o l m e c t e d w i t ht h ed i f f u s i o ni nap h a s e ，b u ta l s ot h e e v o l u t i o no fp h a s ec o m p o n e n ta n dm o v e m e n to fp h a s eb o u n d a r yd u r i n g c u r r e n t r e l a x a t i o np r o c e s s u n d e rt h i sf l a m e ，t h eu n d e r s t a n d i n go f t h e i n f l e c t i o ni sg i v e n l i m 。m n 2 一x 0 4w a sa l s os y n t h e s i z e db yt h em o d i f i e dc i t r a t er o u t et oe x a m i n et h e e l e m e n t a ls u b s t i t u t i o ne f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h e r em i sb 、a i 、c r 、 f e 、c o 、n i 、g a e x c e p tb ，a l ls u b s t i t u t e dl i m x m n 2 x 0 4 s h o w e da bi m p r o v e dc y c l i n g c h a r a c t e r i s t i c sw i t har e d u c e ds l i g h t l yi n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t y , a m o n gt h e m ，c rw a s t h em o s te f f e c t i v e ，f o re x a m p l e ，t h el o s so fd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi nf i r s t 10 0 c y c l e sf o rl i c r 02 m n js 0 4a to 5 cw a sl o w e rt h a no 1 p e rc y c l e h o w e v e ri t w a s 0 2 3 p e rc y c l ef o rl i m n 2 0 4 i ti sb e c a u s eo f r a d i u so fc r 3 + al i t t l el e s st h a nt h a to f m n ”，m o r es t a b l ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n ds t r o n g e rb o n de n e r g yw i t h0 a t o m w j 廿1c rs u b s t i t u t i o n 。t h es t e pf o ru p , p l a t e a ua r o u n d4 1 va n dd o w n - p l a t e a ua r o u n d 40 vw a sg r a d u a l l ys m e a r e do u t t h ee x p e r i m e n ta l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h el o s t c a p a c i t y o fl i m n 2 0 4a l m o s to c c u r r e da b o v e4 v i t m a yb e c a u s e d b yt h e m n d i s s o l v i n gi ne l e c t r o l y t ea th i g hp o t e n t i a la n dt h es h r i n k i n ga n d o rd e s t r o y i n go fs p i n e l l a t t i c ea tl i d e f i c i e n ts t a t e ，w h i c hl i m i t st h e d e i l a t e r c a l a t i n g o fl i t h i u mi o n t h e s u b s t i t u t i o no fc rf o rm nc a l lw e a k e nt h o s ee f f e c t st os t a b i l i z et h el i d e f i c i e n t s t r u c t u r e t h es y n t h e s i z e dl i m n 2 0 4s h o w e ds i m i l a re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb e h a v i o r s a st h eo d eb ys o l i d s t a t er e a c t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c eo ft h ei n i t i a la d d i t i o n o f p t ( l i ：c o ：p t = l ：1 一x ：x ) o n t h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fl i c 0 0 2 b a s e dm a t e r i a lw a sf i r s t i n v e s t i g a t e d as m a l la m o u n to f p ta d d i t i v ei n d u c e dl i 2 p t 0 3m a dp ti nm a t r i xl i c 0 0 2 t of o r mam u l t i p h a s ec o m p o s i t e t h i sm u l t i p h a s ec o m p o s i t es h o w e dt h ei m p r o v e d r a t ep e r f o r m a n c ea n d c y c l e a b i l i t ya th i g hr a t ei nc o m p a r i s o nw i t ht h es i n g l e - p h a s eo f l i c 0 0 2 ，f o re x a m p l e ，a td i s c l m r g eo f 10 c ，t h e d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yf o r l i c 0 0 2 一b a s es a m p l ew i t hx 25 k e p ta b o v e8 7 m a h ga f t e r5 0c y c l e h o w e v e r , i tw a s l o w e rt h a n3 0m a h gf o ras i n g l ep h a s eo f l i c 0 0 2 t h ei m p r o v e dr a t ep e r f o r m a n c ei s a t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e dd i f f u s i o nm a ds t r e s sr e l a x a t i o ne f f e c t i nt h em u l t i p h a s e m a t e r i a ld u et oi n t e r f a c e sa m o n g l i c 0 0 2 ，p ta n dl i 2 p t 0 3 t h ei n t e r f a c e su s u a l l va r e i v 壘墮! ! 生 c o n s i d e r e da sf a s td i f f u s i o np a t h sf o rl ii o nt r a n s p o r t t h ee n h a n c e dd i f f u s i o no f l i i o ni sc o n f i r m e db yt h em e a s u r e m e n to ft h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw i t hc o n s t a n t p o t e n t i a ls t e p ，g a l v a n o s t a t i c i n t e r m i t t e n tt i t r a t i o n t e c h n i q u e a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h em i n o r i t yp h a s ea n di n t e r f a c e sc a n a l s or e l a xt h es t r e s s d u et ot h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl ii o nd u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s ， e s p e c i a l l yp ti sd u c t i l e l i m n 2 0 4t h i n f i l mw a s s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b y a s o l g e l m e t h o dw i t h s p i n c o a t i n g o nt h ep l a t i n u m p l a t e t h et h i c k n e s s o ft i f f s p o r o u sf i l m w a sa b o u t 2 0 0 n m ，c o n s i s t e do fp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ro f1 0 0 n mo rs o t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f t h i sf i l mw a se x c e l l e n t h sr e v e r s i b l ec a p a c i t yw a s n e a r7 5u a h ( c m 2 ul n ) a tac u r r e n td e n s i t ya b o u t0 0 1m a c m 2 a n di tc o u l db e a rt h ec u r r e n td e n s i t ya s l a r g ea s im a c m 2 ，k e e p i n g c a p a c i t y a t4 9u a h ( c m 2um 1 t h i sf i l mw a sc y c l e d e l e c t r o c h e m i c a l l yu p t o4 0 0w i t h o u tc a p a c i t yf a d e k e y w o r d s l i t h i u mi o n b a t t e r y p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l l i m n 2 0 4l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4f i h n v 。 苧二主堡笙 一 第一章緒論 1 1 引言 當(dāng)今世界正處于一個信息的時代，一個移動的時代，對提供其運作的能源的 要求愈來愈高。便攜式能源已成為日常生活必不可少的需要，電池是便攜式能源 的最普通和最普遍的形式。 電池系統(tǒng)( b a t t e r y ) 是由一定數(shù)量的電池單體( c e l l ) 串聯(lián)和或并聯(lián)而達(dá)到 要求電壓和容量的供能體系。每一個電池單體主要是由正極、負(fù)極和電解液組 成的，正極和負(fù)極分別在與電解液接觸的界面上發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電 荷，并通過電解液中可移動的離子在電池內(nèi)部進(jìn)行傳遞。一旦從外部將電極連接 在一起，電荷流動形成回路，就能產(chǎn)生可利用的電流。 一個電池體系能夠產(chǎn)生電能密度的大小，一般以單位重量( w k g ) 或單位 體積( w 1 ) 來衡量，它們是電壓( v ) 和比容量( a h k g ) 的函數(shù)。而后兩者是 由系統(tǒng)的化學(xué)特性決定的。 電池可分為一次電池和可充放( 二次) 電池，由于不可再生資源的日益匱乏， 可充放電池成為電池發(fā)展的主要類型。目前使用的可充放電池主要有鉛酸電池、 鎳鎘( n i c d ) 電池、鎳氫( m h n i ) 電池和鋰離子電池，鋰離子電池由于自身 諸多的優(yōu)點，如工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、自放電 率低等，近年來發(fā)展迅速，在便攜式工具使用電池的市場份額大大超過其它電池。 1 2 鋰電池研究發(fā)展史 鋰電池的發(fā)展從應(yīng)用金屬鋰作為電池負(fù)極開始，而它帶來的實際應(yīng)用上的安 全問題，引起了鋰電池向鋰離子電池、聚合物鋰離子電池的發(fā)展。 1 2 1 鋰電池 3 0 多年前，人們認(rèn)識到金屬鋰在所有元素中具有最大的負(fù)電位( 相對于標(biāo) 準(zhǔn)氫電極為- 3 0 4 v ) ，并且是最輕的金屬( 相對原子量為6 9 4 ，比重為0 5 3 9 e m 3 ) ， 用它來做電池的負(fù)極，理論比容量可達(dá)到3 8 6 1 a h k g ，這使得制各高能量密度的 電池成為可能。 一項新技術(shù)的產(chǎn)生往往是幾個領(lǐng)域發(fā)展的共同結(jié)果。在提出金屬鋰應(yīng)用于電 池可能性的同時，科研工作者發(fā)現(xiàn)有大量的無機化合物可與堿金屬發(fā)生可逆的反 應(yīng)，這類無機物后來被稱為可嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 化臺物，到1 9 7 2 年，電化學(xué) 嵌入及其嵌入電位的概念已經(jīng)有清晰的定義，并在相關(guān)科研人員的工作中得到使 用。而此前，固態(tài)化學(xué)家已經(jīng)積累了大量的無機硫族層狀化合物的結(jié)構(gòu)和性能數(shù) 據(jù)【2 1 。正是這兩個領(lǐng)域的融合交流，促生了鋰電池。 1 9 7 2 年，e x x o n 裝配了第一個鋰電池【3 】：以當(dāng)時認(rèn)識到的最好的可嵌入化合 物t i s 2 作為正極，金屬鋰為負(fù)極，使用溶解于二氧戊環(huán)的高氯酸鋰作為電解液。 此后近1 0 年內(nèi)，生產(chǎn)了一大批一次性鋰電池，并在手表、計算器、可移植性醫(yī) 療器械等方面得到了應(yīng)用。 但在鋰電池的充放電過程中，l i 離子會在金屬鋰負(fù)極表面發(fā)生不均勻沉積 而長出枝晶，可能會刺穿隔膜，從而導(dǎo)致正負(fù)極短路，并引發(fā)電池爆炸。這一安 全性問題使得鋰電池的發(fā)展受到了很大的限制。 為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的金屬鋰改良試驗，最主要的方 法是合成各種鋰合金【4 】。然而，在充放電過程中，合金的體積有很大的膨脹和收 縮，使得合金顆粒逐漸破碎，從而顆粒之問失去電接觸。所以這種電極無法循環(huán) 使用。減小合金顆粒的尺寸能使這種膨脹一收縮效應(yīng)減弱，但無法從根本上解決 問題【5 】。后來人們用添加緩沖性材料來補償反應(yīng)物引起的膨脹一收縮，通過將兩 種具有不同反應(yīng)電位的合金材料混合，使得在某一電位時，種電化學(xué)活性體鑲 嵌在另一種非電化學(xué)活性體中，可以一定程度減小膨脹一收縮效應(yīng) 引。 1 2 2 鋰離子電池 解決鋰電池的安全問題的另一個辦法是采用新的負(fù)極。d w m u r p h y 等最早 提出可用一種可嵌入化合物取代金屬鋰作為負(fù)極( 7 】，由于l i 以離子形態(tài)出現(xiàn)， 從而在根本上解決了枝晶問題，這種電池也就稱為鋰離子電池。這時，正負(fù)極材 料均為可嵌化合物，在充放電過程中，l i 離子就在兩個電極之間往返運動，猶 如搖椅，故8 0 年代末，9 0 年代初，人們將最初用于m h n i 電池的“搖椅電池 概念也賦予了鋰離子電池1 8 】。圖1 1 是鋰離子工作示意圖。 蔓二至堡壘一 圖1 1 鋰離子電池工作原理圖 由于負(fù)極嵌鋰化合物的電位相對于l i + l i 有一定的正電位，因此需要尋找電 極電位更高的正極材料。于是早期的過渡金屬二硫化合物被過渡金屬氧化物所取 代 9 ，因為后者具有更強的氧化性，這是由于o 比s 具有更大的電負(fù)性而使得 m o 鍵比m s 鍵有更強的離子性決定的。j b ，g o o d e n o u g h 最早指出l i 。m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 類化合物將是合適的正極材料i 9 1 。 然而，由于缺乏合適的負(fù)極材料( 鋰臺金或嵌鋰負(fù)極) 和電解液，鋰離子電 池從概念的提出到實際應(yīng)用經(jīng)歷了漫長的1 0 年時間。最后，s o n y 公司于1 9 9 1 年6 月，制造了世界上第一個商用l i c 0 0 2 c 鋰離子電池i 】1 】。其工作電壓為3 6 v ( 為堿性電池的3 倍) ，能量密度達(dá)到1 2 0 1 5 0 w h j k g ( 為n i c d 電池的2 3 倍) 。 今天，這種電池在日常的便攜式的電子設(shè)備中已獲得的廣泛應(yīng)用。 1 2 3 聚合物鋰離子電池 鋰枝晶的生成是由于金屬鋰與液態(tài)有機電解液作用的結(jié)果。因此，除了改進(jìn) 或改變負(fù)極以外，也可以通過改變電解液來抑制鋰枝晶。于是有了采用“干”的 電解液這一思路，并最終導(dǎo)致了鋰固態(tài)聚合物電解質(zhì)電池( “s p e ) 的產(chǎn)生。最 初，由于溫度的限制，這種電池只能在大的系統(tǒng)中使用?；旌想娊赓|(zhì)( h p e ) 的 出現(xiàn)使得這種電池可以在常溫下工作p 2 ，b e l l c o r e 公司的研究人員制造了第一個 塑蔓三皇些至壑塹型塑型魚量竺壁墮堂一 可安全使用的鋰離子h p e 電池，他們叫塑料鋰離子( p l i o n ) 電池1 引。這種采 用薄膜技術(shù)的電池可制作成各種形狀，富有彈性，重量輕，在小型電子設(shè)備中的 應(yīng)用具有美好的市場前景。 1 3 正極材料 正極目前通常采用l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 三種過渡金屬氧化物的鋰鹽。 同時幾種新型正極的開發(fā)工作也取得了很大的進(jìn)步：如聚合物有機二硫化物，多 陰離子化合物l i f e p 0 4 。 l i c 0 0 2 自從s o n y 公司實現(xiàn)第一個商用錘離子電池以來，一直是被最廣泛使 用的正極材料，因為它擁有性能優(yōu)秀，容易合成等優(yōu)勢。 l i n i 0 2 開始被考慮用作正極是因為它有比l i c 0 0 2 更大的容量1 1 “，然而合成 上的困難，以及坍塌掉的l i x n i 0 2 會與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)放熱而引起安全問題 等原因，使得l i n i 0 2 目前尚未能實際應(yīng)用。 相對l i n i 0 2 ，l i c 0 0 2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但當(dāng)脫去0 5 個以上的l i ，也將使其層狀 結(jié)構(gòu)塌陷。摻入一定量的a i 、g a 、m g 或t i 來取代n i 或者c o ，將能提高層狀 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如l i n i l 。t i x 2 m g x 2 0 2 據(jù)稱有1 8 0 m a h g 的容量( l i c 0 0 2 為 1 4 0 m a h g ) 【1 5 l 。 入們對其它兩種層狀化合物l i f e 0 2 、l i m n 0 2 也作了大量的試驗工作。l i f e 0 2 的合成屢屢失敗，不過最近，t m a t s m n u r a 等以b f e o o h 和l i o h h 2 0 為原 料，采用離子交換的辦法制得了具有h o l l a n d i t e 隧道結(jié)構(gòu)的l i f e 0 2 ，其容量在1 0 次循環(huán)內(nèi)大于1 5 0 m a h g 【。相對而言，l i m n 0 2 取得了很大的成功。近來， 發(fā)現(xiàn)采用c r 部分取代m n 可以抑制l i m n 0 2 的不穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)中向尖晶 石l i m n 2 0 4 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。合成的l i l + 。m n o5 c r o5 0 2 具有1 9 0 m a h g 的比容量。這顯 然不是由m n 4 + m n 3 + 電對產(chǎn)生的，很有可能來自于c r 6 + c 一的氧化還原作用i t s 】。 尖晶石l i m n 2 0 4 的比容量雖然比l i c 0 0 2 約少1 0 ，但它有便宜和“綠色” 兩大優(yōu)點。在實際應(yīng)用中，有限的循環(huán)能力和糟糕的高溫性能大大限制了其進(jìn)一 步發(fā)展。有人通過雙重替代合成l i m n 2 。a i 。0 4 y f y 1 9 】及轉(zhuǎn)變表面化學(xué)態(tài)r 川在很大 程度上克服了這兩個弱點。 近來發(fā)現(xiàn)一種可能成為新的高性能正極材料的結(jié)構(gòu)：過渡金屬的n a s i c o n 第一章緒論 ( 鈉超離子導(dǎo)體) 或橄欖石( 錳鐵硅酸鹽) 結(jié)構(gòu)f 2 】j 。它們具有m o - x 鍵，改變 x 將改變m o 鍵的離子一共價性，從而達(dá)到控制過渡金屬氧化還原電位的目的。 如f e ”f e 2 + ，v 4 w 3 + 的p 0 4 3 化合物比它們的氧化物處于更高的電位。通過摻入 適量的元素【2 2 1 ，可以解決以前被認(rèn)為是這類物質(zhì)致命弱點的低電導(dǎo)性口1 1 。 l i f e p o a 可以放出其理論比容量( 1 6 5 m a h g ) 的9 0 以上，通過摻雜其倍率性 能亦佳，極有可能成為下一代的正極材料。 提高正極容量的另一路線是：改變電極材料的表面形貌或組織結(jié)構(gòu)以獲得大 的比表面積。對于v 2 0 s 氣溶膠具有高達(dá)5 6 0 r n a h g 的比容量的事實【2 4 】，科學(xué)工 作者在理論解釋和實際應(yīng)用上一直進(jìn)行著討論，如果它們很低的體積比容量可以 提高的話，這類物質(zhì)將推動貯能領(lǐng)域的大進(jìn)步。 有機聚硫化物是另一類正極材料，其工作電壓較低( 3 v ) ，若能解決體積 比容量小和硫化物在電解液里溶解的問題，也將有更大的發(fā)展空間。 1 4 負(fù)極材料 目前取得廣泛應(yīng)用的負(fù)極是一系列的炭材料，主要有石墨、石油焦、炭纖維、 熱解炭、中間相炭微球、炭黑、玻璃炭等。處于研究中的有錫合金、s i 和c 的 復(fù)合體、氮化物、改性的金屬鋰等。 石墨具有結(jié)晶的層狀結(jié)構(gòu)，在充放電過程中有明顯的平臺，且平臺電壓較低 ( 0 0 1 o 2 vv s l i + l i ) ，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓1 2 5 , 2 6 。由于 石墨嵌鋰化合物可以達(dá)到理論形式l i c 6 ，故其理論比容量為3 7 2 m a h g 。實際應(yīng) 用中也在3 0 0m a 垤以上1 2 7 1 。但石墨存在兩個缺點：一是受溶劑影響大，與有 機溶劑相容能力差1 2 囂 ；二是鋰在石墨中的擴散系數(shù)較小【2 9 】。因此使用石墨作為 負(fù)極材料對電解液溶劑的選擇和對充放電制度的要求較為嚴(yán)格。 焦炭屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)堆積型軟炭質(zhì)材料【3 ?！浚浞烹娗€上無平臺，在0 1 2 v 之間呈斜坡狀。因為形成l i c l 2 j 故其理論比容量只有1 8 6 m a h g ，但由于 焦炭資源豐富價格便宜，對各種電解液的適應(yīng)性強，面j 過充放電性能較好【3 ”，鋰 離子在焦炭中的擴散系數(shù)一般較大i 冽，所以它在鋰離子電池中也得到了較多的應(yīng) 用。 炭纖維和中間相炭微球( m c m b ) 結(jié)構(gòu)與焦炭相同，只是在微晶間的交聯(lián)程 絲塑王皇墊堊堡型型竺型墨皇絲些墼型一一 度不同。炭纖維的交聯(lián)較少，經(jīng)過低溫處理后，充放電特性與石墨相似。m c m b 由于較多的交聯(lián)，形成許多空腔，可以貯存鋰離子。經(jīng)過低溫處理，比容量可高 達(dá)7 5 0 m a h 9 1 3 2 1 。同時交聯(lián)特性使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好。 熱解炭是將具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子聚合物碳化后得到的一種硬炭。由于保持 了原聚合物的碳骨架結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有大量的空腔可貯存鋰離子，因此比容量較高。 如聚糠醇樹脂碳( p f a c ) 的比容量為4 0 0 m a l d g ；多并苯( p a s ) 則高達(dá)8 0 0 m a h g 【3 3 】。但這類材料的密度小( 1 0 9 c m 3 ) ；存在電壓滯后現(xiàn)象，在1 v 附近 存在一個放電平臺。 為了提高炭材料的性能，對其的結(jié)構(gòu)的改性工作在不斷進(jìn)行。其中包括晶體 結(jié)構(gòu)的改性，炭材料表面改性，通過其它元素的摻雜改變碳原子的電子環(huán)境以及 改變鋰離子嵌入炭材料中的反應(yīng)。 氮化物是另一體系的負(fù)極，屬于反螢石或l i j n 結(jié)構(gòu)，具有良好的離子導(dǎo)電 性，其中l(wèi) i 3 一。c o x n 的可逆容量達(dá)到6 0 0 m a h g ，但它對水份極度敏感，造成制備 上的不便f 3 4 】。 根據(jù)金屬鋰臺金的緩沖母體思路，1 9 9 7 年，富士( f u j i ) 公司宣布將采用 種無定型的錫氧化物( a t c o ) 作為負(fù)極，它的作用機理是：在第一次放電過程 中，l i 與a t c o 不可逆作用首先生成l i 2 0 和金屬s n ，然后在l i 2 0 內(nèi)形成納米 顆粒l i 44 s n 3 5 1 。但由于循環(huán)性能仍然無法令人滿意，a t c o 并未能商品化。 j r d a l m 等人研究了s n - f e - c 三元體系，通過將金屬s n 沉積在非電化學(xué)活性的 s r l f e 3 顙粒的表面，在犧牲容量的前提下制備了能夠循環(huán)數(shù)百次的負(fù)極材料。 1 5 電解液 鋰離子電池的電解液在電池中起傳遞l i + 的作用，它必須能夠在高達(dá)4 5 v 的電位下保持穩(wěn)定，因此非水有機體系的引入成為必然。作為實用鋰電池的有機 電解液應(yīng)具備以下性能： 1 ) 鋰離子電導(dǎo)率盡可能高； 2 ) 電化學(xué)穩(wěn)定的窗口盡可能寬： 3 ) 良好的熱穩(wěn)定性，在盡可能寬的溫度范圍內(nèi)保持溶液狀態(tài)： 4 ) 不與集流體和電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 5 ) 安全低毒； 6 ) 價格便宜。 電解液由電解質(zhì)鋰鹽和有機溶劑組成。電解質(zhì)鋰鹽的選擇范圍相對較小，從 在有機溶劑中的解離和離子移動角度來看，一價陰離子最好，鹵素離子f 、c r 由于離子半徑小，電荷密度高，因此在有機溶劑中電離度小，而b r 。、i 。離子又易 被電化學(xué)氧化，故鹵族鋰鹽不適宜。c i o n 一由于陽極氧化時不穩(wěn)定，亦不適用。 因此在一價的無機陰離子鹽中，適合作為鋰離子電池導(dǎo)電鹽的僅有l(wèi) i b f 4 、l i p f 4 、 l i a s f 6 幾種。它們也還存在熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定、對水敏感和不易純化等問題。 相對而言，溶劑的選擇余地大得多。在考慮粘度和導(dǎo)電系數(shù)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選 離子導(dǎo)電性大的溶劑。常用的有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、d m c ( 二甲基碳酸) 、d e c ( 二乙基碳酸) 等等，或是它們的混合溶液。其中，由于 只有e c 能在石墨等負(fù)極材料形成s e i 保護(hù)膜，防止電解液與負(fù)極的進(jìn)一步作用 ”j ，故在各種商品化的電解液中都含有e c 組分。 對聚合物電解液來說，還要選擇合適的聚合物，目前開發(fā)的聚合物電解質(zhì)有： p e o 基、p m m a 基、p a n 基、p v d f 基、p v c 基聚合物，以及在這幾類聚合物 基礎(chǔ)上形成的共聚物電解質(zhì)膜如p ( v d f h f p ) ，p ( a n c o m m a - c o - s n ， p ( v c - c o v a c ) 等【3 7 】。增塑劑的添加導(dǎo)致混合聚合物電解液的產(chǎn)生。少量的增塑 劑( 1 0 2 5 ) 的添加可提高電導(dǎo)率達(dá)一個數(shù)量級。 1 6 總述 雖然電池的技術(shù)和市場都獲得的很大的發(fā)展，但仍然跟不上電子工業(yè)尤其是 計算機產(chǎn)業(yè)由摩爾定律決定的迅猛發(fā)展速度。相對于發(fā)展成熟的鉛酸電池、n i c d 電池，鋰離子電池的發(fā)展尚處于起步階段，還有巨大的上升空間。開發(fā)新材料， 完善工藝技術(shù)將會引導(dǎo)鋰離子電池的發(fā)展進(jìn)入一個新階段。 1 7 本文選題 無論從電化學(xué)性能，包括可逆容量、循環(huán)性能和大電流放電能力，還是材料 的價格來看，正極都成為了鋰離子電池進(jìn)一步提高性價比的瓶頸部分，因此尋找 廉價的新型正極材料或者改進(jìn)提高原有傳統(tǒng)正極材料的性能是鋰離子電池發(fā)展 鋰離子電池正極利料的制各與性能改進(jìn) 的必然和必要途徑