（環(huán)境工程專業(yè)論文）鈷酸鍶粉體的制備及其催化降解染料廢水的研究.pdf

摘要 催化氧化技術(shù)處理染料廢水是一個(gè)具有價(jià)值的課題 該方法具有高效 節(jié)能 無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn) 引起了廣大學(xué)者的關(guān)注a 鈷系復(fù)合氧化物具有元素變價(jià) 離子位缺陷 結(jié)構(gòu)多樣性及電子結(jié)構(gòu)特 殊性等特點(diǎn) 使它們成為研究開(kāi)發(fā)新材料的首選對(duì)象之一 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的鉆酸鎦 s r c o o 1 既是較好的氣敏材料 磁性材料 也是較好的氧離子一電 子混合體 在氧化物燃料電池電極材料 氧分離膜和化學(xué)膜反應(yīng)器等方面均 有重要作用 但目前對(duì)鈷酸鍶在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究甚少 本文分別采用化學(xué)共沉淀法和檸檬酸聚絡(luò)合法合成了鈷酸鍶粉體 并利 用x r d t g d t a s e m t e m 等測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行表征 同時(shí)以酸性紅 g 直接棗紅和直接大紅 直接染料 及亞甲基藍(lán)為對(duì)象模擬染料廢水進(jìn)行催化 降解實(shí)驗(yàn) 采用檸檬酸聚絡(luò)合法可在較低溫度下 9 0 0 c 經(jīng)較短時(shí)間 1 0 h 合成了純 度較高具有氧空缺的s r c o o 復(fù)合金屬氧化物 通過(guò)x r d 和s e m 分析 確 定其具有六方晶系結(jié)構(gòu) 所屬空間群為p 6 3 m m c 顆粒形態(tài)相似 大小均 堆積粒徑約為2 5 0 n m 的超細(xì)粉體 x p s 分析表明 樣品中沒(méi)有雜質(zhì)元素 其 中鉆主要是以c o 形式存在 樣品表面的吸附氧 c c 一氧 含量 6 84 5 遠(yuǎn)大于品 格氧 b 一氧 的含量 31 5 5 利用自制的催化反應(yīng)器 研究了s r c o o 對(duì)模擬染料廢水 酸型紅g 的 處理 在磁攪拌子攪拌和紫外光照共同作用下 s r c o o 在紫光燈的照射下 6 0 r a i n 以內(nèi)能將酸性紅g 溶液 3 0 m g l 完全脫色 將其中的偶氮結(jié)構(gòu) 苯環(huán) 和稠環(huán)結(jié)構(gòu)徹底破壞分解 同時(shí)實(shí)驗(yàn)還表明 催化劑合成溫度及時(shí)間 投加量 反應(yīng)物的初始濃度 p h 等因素對(duì)催化降解效率都有明顯的影響 采用檸檬酸聚絡(luò)合法在8 0 0 下 煅燒8 小時(shí)獲得的樣品降解能力較強(qiáng) 對(duì)于不同濃度酸性紅g 溶液 s r c o o 都有明顯的處理效果 對(duì)于濃度低于4 0 m g l 的溶液具有很好的處理效果 去除率超過(guò)9 0 對(duì)高濃度染料溶液 1 7 5 m l 去除率仍可達(dá)到5 8 催化 劑的最佳投加量應(yīng)在o 7 5 m g l 左右 最后 通過(guò)紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜分析 探討了酸性紅g 的降解機(jī)理 酸性紅g 溶液的脫色不是因催化劑的吸附作用 而是s r c o o 粉體在紫光燈 照射下的催化降解作用 其中可能包括光催化氧化及機(jī)械力催化氧化等多方 面的協(xié)同作用 關(guān)鍵詞 鈷酸鍶 檸檬酸聚絡(luò)合法 p 6 3 m m c 催化氧化 酸性紅g a b s t r a c t c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y i nt h et r e a t m e n to fd y ee f f l u e n ti sa l l e x t r e m e l y v a l u a b l es u b j e c t w h i c hi so fh i g he f f i c i e n c y e n e r g ys a v i n ga n d l l o f i s e c o n dc o n t a m i n a t i o n d u et ot h eo x i d a t i o ns t a t e s i i i i ia n di v o f c o b a l t aw i d er a n g eo f o x y g e n s t o i c h i o m e t r y s e v e r a lc r y s t a l l i n ef o r m a t i o n s a n ds p e c i a le l e c t r o ns t r u c t u r e c o b a l t i t es a l ti st h eb e s tc h o i c ei nd e v e l o p m e n to fn e wf u n c t i o n m a t e r i a l s s t r o n t i u mc o b a l t i t ei sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rf a b r i c a t i o no fd e n s ec e r a m i c m e m b r a n e sf o ro x y g e n s e p a r a t i o n s o l i de l e c t r o l y t e s s o l i do x i d e f u e lc e l l sa n d e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o r sa n d s oo n s t r o n t i u mc o b a l t i t e h o w e v e r i sh a r d l yu s e di n t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h ea r t i c l e s t r o n t i u mc o b a l t i t ep o w d e r sw e r es y n t h e s i z e d b yt w ow a y s c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n c c p m e t h o da n d p o l y m e r i z e dc o m p l e xm e t h o d b a s e d o nc i t r a t ep r o c e s s p c a n ds a m p l e so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a y d i f f r a c t i o n x r d t h e r m o g r a v i m e t y t g d t a s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a n ds oo n f u r t h e r m o r e s a m p l e s a s c a t a l y s i s w e r eu s e dt od e g r a d es i m u l a t i o nd y ee f f l u e n t s s u c ha ss o l u t i o n so f a c i d r e dgd i r e c tb o r d e a u x d i r e c tr e da n dm e t h y l e n eb l u e t h e s i n g l e p h a s e m i c r o c r y s t a l l i n eh o m o g e n e o u ss r c o o p o w d e r s w e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n g ae a s i l y c o n t r o l l e dm e t h o d p c a tal o w e r t e m p e r a t u r e 8 0 0 c f o r as h o r t e r h o l d i n gt i m e 10 h i n s t a t i ca i r c o m p a r e dw i t h c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n t e c h n i q u e a n do t h e rm e t h o d sp u b l i s h e d t h ef o r m a t i o n p r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dh o m o g e n e i t y o f t h eo b t a i n e dp o w d e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yt g d t a x r d a n ds e mm e a s u r e m e n t t h er e f l e c t i o n so ft h e p o w d e r so b t n n e d w e r ei n d e x e do nt h es p a c eg r o u pp 6 3 m m c 1 9 4 w i t hl a t t i c e p a r a m e t e ra 5 4 8 6 0 0 0 6a a n dc 4 2 0 00 6av i aa n a l y s i su s i n gt h er i e t v e l d m e t h o d t h e a v e r a g e s i z eo fs r c o o x p o w d e rb yp c m e t h o da t8 0 0 cf o r1 0 hi s a b o u t2 5 0m n s e me x h i b i t ss r c o o x p o w d e r s w e r eo f h o m o g e n o u s i nd i s t r i b u t i o n o ft h es i z ea n dt h es h a p e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m x p s s h o w st h a t t h e s a m p l ed o n tc o n t a i ne l s ee l e m e n t i n w h i c hc oi sp r e s e n ta sc o a n dt h ea m o u n t o f a d s o r p t i o no x i d e 6 8 4 5 i sm o r e t h a nt h a to f c r y s t a ll a t t i c eo x i d e 31 5 5 o nt h eo t h e rh a n d u s i n gu l t r a v i o l e tl a m pa si r r a d i a t o r t h ed e c o m p o s i t i o n l i e x p e r i m e n t s o fw a t e rs o l u b l ed y ea c i dr e dg w e r ec a r r i e do u ti nt h e s u s p e n s i o n s y s t e mo fs r c o o x t h ec o m p l e t ed i s c o l o r a t i o no f a c i dr e dga n dt h ed e s t r u c t i o n o fs t r u c t u r eo f a z o b e n z e n er i n ga n dc o n d e n s e dn u c l e u ss h o w ag o o d c a t a l y t i c o x i d a t i o na c t i v i t yo f t h ep o w d e r m o r e o v e r t h ee x p e r i m e n tw a sd o n et os t u d yt h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e n r e m o v a lr a ta n d c a t a l y s i ss y n t h e s i st e m p e r a t u r e h o l d t i m e u s a g ea m o u n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n a n d p h v a l u eo f a c i dr e dgs o l u t i o n t h e c o n c l u s i o ni st h a t s r c o o xp o w d e r b yp c m e t h o da t8 0 0 cf o r1 0 hs h o w sa g o o d p e r f o r m a n c e i nt h ee n do f a r t i c l e m e c h a n i c so f a c i dr e dg d e c o m p o s i t i o nw a sa n a l y z e d b yi n f r a r e da n a l y s i s i r a n du l t r a v i o l e t v i s i b l el i g h ta n a l y s i s u v v i s i n c o n c l u s i o n m a i na c t i o ni sn o ta d s o r p t i o na c t i o n b u tt h em u l t i r e a s o n s c o o p e r a t i o na c t i o n i n c l u d i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dm e c h a n o c a t a l y t i c o x i d a t i o n k e yw o r d s s r c o o x p o l y m e r i z e dc o m p l e xt e c h n i q u e p 6 3 m m c c a t a l y s i s o x i d a t i o n a c i dr e dg 1 1 1 此頁(yè)若屬實(shí) 請(qǐng)申請(qǐng)人及導(dǎo)師簽名 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝 的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使 用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已 在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意 研究生簽名 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了鰓武漢理工大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué)?？梢怨颊撐牡娜?jī)?nèi)容 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制 手段保存論文 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 研究生簽名 三 j 題導(dǎo)師簽名 掣同期遜2 目 注 請(qǐng)將此聲明裝訂在論文的e l 錄前 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 染料廢水的來(lái)源及水質(zhì)特征 隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展 染料的品種和數(shù)量日益增加 染料生產(chǎn)和印 染廢水已成為水環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一 據(jù)統(tǒng)計(jì) 在染料生產(chǎn)過(guò)程中 每生 產(chǎn)1 噸染料 要隨廢水損失2 的產(chǎn)品 而在印染過(guò)程中損失量更大 為所 用染料的1 0 左右 l l 隨著染料紡織工業(yè)的迅速發(fā)展 染料的品種和數(shù)量日 益增加 印染廢水已成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之 染料行業(yè)中大量使用的是有機(jī)染料 而有機(jī)染料一般是由芳香烴類化合 物經(jīng)一系列化工單元操如硝化 磺化 羧化 胺化 重氮化 偶合等合成而 得 所以染料廢水的水質(zhì)十分復(fù)雜 其特點(diǎn)主要表現(xiàn)為 水量大 有機(jī)污染物含量高 色度深 p h 值變化大 水質(zhì)變化劇烈 增 加了處理難度 各種染料廢水中的p h 值 c o d c b o d 5 顏色等差異較大 b o d c o d 值小 可生化性差 p v a 漿料和新型助劑的使用 使難生化降解的含量大大增加 據(jù)1 9 9 8 年e p a 美國(guó)環(huán)境保護(hù)局 統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)表明 2 除還原染料外 每生產(chǎn)1 噸染料約產(chǎn)生1 7 0 0 噸含有毒有害有機(jī)物的廢水 還原性染料有時(shí) 比例高達(dá)8 0 0 0 噸 通常偶氮型染料的化學(xué)需氧量和生物需氧量的排放量約為 8 0 和2 5k g t k g 產(chǎn)品 對(duì)其它染料 排放量要略低一些 部分染料廢水水質(zhì) 參見(jiàn)表1 1 表1 1部分染料廢水水質(zhì)情況 t a b l e1 1t h e w a t e r q u a l i t y c o n s t i t u e n t so f t h ed y ew a s t e w a t e r p a r t l y 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 染料廢水的處理方法及其進(jìn)展 1 2 1 物理法 物理處理中應(yīng)用最多的是吸附法 目前 在物理處理中國(guó)外主要采用活 性炭吸附法 該法對(duì)去除水中溶解性有機(jī)物非常有效 但它不能去除水中的 膠體和疏水性染料 對(duì)陽(yáng)離子染料 直接染料 酸性染料 活性染料等水溶 性染料具有較好的吸附性能 近年來(lái)新發(fā)展的活性炭纖維用于對(duì)廢水中染料 的吸附研究也取得了一定成果日1 利用粉煤灰的吸附脫色是電廠廢物綜合利 用的方法之一 粉煤灰吸附后進(jìn)窯制磚可消除二次污染 4 1 膜分離技術(shù)用于印染廢水處理始于7 0 年代初期 1 9 8 3 年t i n g h u i s 5 報(bào) 道了用反滲透技術(shù)對(duì)1 3 種酸性 堿性染料溶液的分離結(jié)果 1 9 8 2 年中國(guó)科 學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所與北京光華染織廠合作進(jìn)行了超濾法處理還原染料廢水 的研究試驗(yàn) 6 j 脫色率一般在9 5 9 8 c o d 去除率在6 0 9 0 染料回 收率大于9 5 鮑廷鏞等 7 1 采用反滲透技術(shù)對(duì)錦綸染色廢水進(jìn)行了處理 達(dá) 到了排放標(biāo)準(zhǔn) 1 2 2 化學(xué)法 化學(xué)法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)處理廢水的方法 主要包括化學(xué)混凝法 氧 化法 電解法 超聲波降解法等方法 1 2 2 1 化學(xué)混凝法 化學(xué)混凝法是染料廢水處理的常用方法 它具有投資低 設(shè)備占地少 處理容量大 脫色率高等優(yōu)點(diǎn) 但近年來(lái)染料工業(yè)的發(fā)展使得染料的生產(chǎn)和 染色工藝更復(fù)雜 生產(chǎn)方法繁多 染料分子更為復(fù)雜 混凝脫色難度增加 據(jù)資料表明 8 染料廢水混凝脫色效果與染料分子結(jié)構(gòu)及由此形成的物理化 學(xué)特性有密切的關(guān)系 1 染料分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)如一s 0 3 h c o o h 等 占的比例小 染料是疏水性 如分散 還原 硫化等染料 脫色效果比較好 2 染料分子結(jié)構(gòu)中雖有較多 s 0 3 h 等親水基團(tuán) 但染料分子在水中締合度 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 高 如直接染料和大分子活性染料 混凝脫色一般效果好 3 染料分子量 小且親水性基團(tuán) s 0 3 h 等占的比例較大或染料在水中呈離子狀態(tài)分散 如強(qiáng) 酸性染料和陽(yáng)離子染料 脫色效果差 1 2 2 2 氧化法 氧化法也是染料廢水處理常用方法之一 目前主要有 化學(xué)氧化法 c h e m i c a lo x i d a t i o n 濕式氧化法 w e t a i ro x i d a t i o i l 和催化氧化法 c a t a l y t i c o x i d a t i o n 化學(xué)氧化法 即廢水中的溶解狀態(tài)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)被 化學(xué)反應(yīng)氧化為微毒或無(wú)毒的物質(zhì) 從而達(dá)到處理的目的 通常用的氧化劑 有0 3 h 2 0 2 c 1 0 2 和k m n 0 4 等 胡文容等 9 l 研究了超聲強(qiáng)化臭氧氧化法降 解偶氮染料 結(jié)果表明 與單純的臭氧氧化相比 超聲協(xié)同臭氧氧化速度 決 偶氮染料分解徹底 機(jī)理主要表現(xiàn)在超聲氧化效應(yīng)產(chǎn)生的高能條件促使臭氧 迅速分解 產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性自由基 偶氮染料受到這些自由基氧化而降解 溶液顏色迅速消失 濕式氧化法 是在高溫高壓下 用空氣或其它氧化劑將廢水中的溶解的 懸浮的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物質(zhì)在水相中氧化分解 去除c o d b o d 和s s 的方法 可分為濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法 其機(jī)理是高溫 高壓促進(jìn)氧化劑 的傳質(zhì)過(guò)程 由氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基氧化分解有機(jī)物 催化氧化法 是指通過(guò)催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基 氧化 降解有機(jī)物 主要有常溫常壓下的催化氧化法 高溫高壓下的濕式催化氧化 法及光催化氧化法 其中光催化氧化法是利用光催化劑在光照的條件下發(fā)生 氧化降解 姚清照等 l o j s j j 備了納米結(jié)構(gòu)t i 0 2 膜及光透電極 并以此作為工 作電極和光催化劑 研究了光電催化方法對(duì)水溶液中染料的降解效果 納米 t i 0 2 光催化氧化法川降解堿性染料時(shí) 納米t i 0 2 的用量在 2 0 0 2 0 0 0 m g l 范圍內(nèi)脫色效率高 活性染料體系在納米t i 0 2 低用量時(shí) 脫色效率較低 隨 用量增大脫色率明顯升高 至1 0 0 0 m g l 時(shí)達(dá)最高 不同結(jié)構(gòu)的染料 其光降 解難易程度不同 其中芳甲烷結(jié)構(gòu) 偶氮結(jié)構(gòu) 蒽醌結(jié)構(gòu) 光氧化法處 理印染廢水脫色效率較高 但設(shè)備投資和電耗還有待進(jìn)一步降低 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 3 電解法 采用石墨 鈦板等作極板 以n a c l n a 2 s 0 4 或水中原有鹽料作導(dǎo)電介 質(zhì) 對(duì)染料廢水通電電解 陽(yáng)極產(chǎn)生0 2 或c 1 2 陰極產(chǎn)生h 2 新生態(tài)氧或 n a c i o 的氧化作用及h 2 的還原作用破壞染料分子結(jié)構(gòu)而脫色 此法稱電解 法 電解對(duì)處理含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果 脫色率為 5 0 一7 0 但對(duì)顏色深 c o d c 高的廢水處理效果較差 對(duì)染料的電化學(xué)性 能研究表明 各類染料在電解處理時(shí)其c o d c 去除率的大小順序?yàn)?硫化染 料 還原染料 酸性染料 活性染料 中性染料 直接染料 陽(yáng)離子染 料m 1 目前這種方法正在推廣應(yīng)用 近年來(lái)有研究采用了鐵屑微電解法 該方法是利用鐵 碳粒在電解質(zhì)溶液 中腐蝕形成的微電解過(guò)程及其腐蝕產(chǎn)物來(lái)處理廢水的一種電化學(xué)技術(shù) 1 4 其 特點(diǎn)表現(xiàn)為電極反應(yīng)過(guò)程不耗電 而能產(chǎn)生氧化還原 電附聚等作用 電極 反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)f e 2 還具有較強(qiáng)的絮凝作用 新型電極的采用不但消除了 析氫和析氧等副反應(yīng) 同時(shí)也克服了傳統(tǒng)電化學(xué)法能耗大 成本高的缺點(diǎn) 具有一定的應(yīng)用前景 1 2 2 4 超聲波降解法 超聲波 u l t r a s o u n d 作為一種新的能量形式在化學(xué)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用研 究獲得了許多有價(jià)值的成果 祁夢(mèng)蘭 采用聲化學(xué)氧化法作預(yù)處理 可使生 物難降解的染料廢水可生化性b o d 5 c o d 值由0 2 2 0 2 8 提高到o4 4 0 5i 超聲波對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的獨(dú)特作用以及它的良好的應(yīng)用前景正越來(lái)越引人 注目 1 2 3 生物方法 1 2 3 1 常規(guī)生物處理法 生物處理法分為好氧法和厭氧法 好氧法處理效率高 速度快 比較經(jīng) 濟(jì) 是廢水處理的主要方法 厭氧法因代謝速度慢 停留時(shí)間長(zhǎng) 容器體積 武漢理工大學(xué)碩 學(xué)位論文 大 影響因素多 造價(jià)高等不利因素 一般用于有機(jī)污泥或濃度特高的廢水 處理 實(shí)踐表明 傳統(tǒng)的生物學(xué)廢水處理廠并不能對(duì)紡織 印染廢水中的有 機(jī)染料起到有效的降解作用 但近年來(lái) 由我國(guó)中科院環(huán)境研究所自行研究 開(kāi)發(fā)了厭氧水解 酸化 工藝對(duì)可生化性差的染料廢水有一定的作用 1 6 它 是利用兼性厭氧菌在在缺氧的條件下的水解酸化反應(yīng) 將大分子有機(jī)物水解 成可為微生物直接利用的小分子有機(jī)物 酸 從而使得廢水的可生化性提 高 然后轉(zhuǎn)為好氧生物處理 1 2 3 2 真菌技術(shù) 真菌技術(shù)是新近發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)創(chuàng)新的環(huán)境生物技術(shù) 主要是利用以黃 孢原毛平革菌為代表的自腐真菌對(duì)各種有害的 難降解的 在環(huán)境中宿存的 異生物質(zhì)具有廣譜 高效 低耗 適用性強(qiáng)的生物降解能力 n 許多白腐真 菌對(duì)染料有廣譜的脫色和降解能力 可能是由于其在次生代謝階段產(chǎn)生的木 質(zhì)素過(guò)氧化酶和錳過(guò)氧化酶所致 培養(yǎng)條件對(duì)自腐真菌脫色及降解活性有較 大的影響 c o l m e e l y 等 18 j 的研究表明 白腐真菌 p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m l 對(duì)一些染料廢水 如酞菁染料 r e m a z o l 綠藍(lán)g 1 3 3 e v e r z o l 綠藍(lán)和h e l i g o n 藍(lán)s 4 等有較好的生物吸附作用 并通過(guò)胞外酶 如錳過(guò)氧化酶 的代謝作用 使染料得以脫色 1 2 3 3 固定化微生物技術(shù) 固定化微生物技術(shù)是將可降解染料的微生物固定在載體表面 可以提高 微生物的降解效率 用于固定化的微生物有單一 混合等多種方式 實(shí)驗(yàn)證 明 混合菌能更好地發(fā)揮脫色作用 固定化脫色菌載體的發(fā)展也大大縮短了 反應(yīng)時(shí)間 提高了脫色率 如凹凸棒顆粒固定化柱在6 h 內(nèi)可對(duì)6 0m g l 混合 染料脫色9 1 是一種具有較高實(shí)用價(jià)值的固定化技術(shù) 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑的研究現(xiàn)狀 1 3 i 晶體結(jié)構(gòu) 本研究中合成的鈷酸鍶 s r c o o 晶體 經(jīng)分析確定其為鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一種結(jié)構(gòu)特殊的金屬氧化物 其結(jié)構(gòu)通式為a b 0 3 a 位為離子半徑較大 0 0 9 n m 的金屬離子 通常是堿金屬 堿土金屬及鑭系 元素 b 為離子半徑較小 o 0 5 r i m 的金屬離子 通常為過(guò)渡金屬元素以及 a l s n 等 圖1 一l 為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)圖 在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中 b 位離子一般占據(jù)一個(gè)八面體結(jié)構(gòu)中心 格子 o 位位于立方體各條棱的中點(diǎn) 構(gòu)的穩(wěn)定條件是 a 位離予和氧離子組成一個(gè)面心立方 a 位位于立方體的中心 通常這個(gè)結(jié) r a 0 9 0 r a o 5 1 g o l d s c h m i d t 條件 0 7 5 t r a r o 壓 r b r o c 可能是由于曝氣管置于溶 液中 影響了攪拌的效果 在沒(méi)有紫光燈的作用下 僅攪拌也能達(dá)到好的脫 色效果 圖3 3 d 其中機(jī)理詳見(jiàn)4 2 3 2 機(jī)械力催化氧化 在攪拌條件下 紫光燈的作用能促進(jìn)酸性紅g 的脫色 但差別不很明顯 在此需要指出的是 在實(shí)驗(yàn)方法中指定的0 m i n 試樣是在催化劑分散均勻后取的樣品 由于通過(guò) 攪拌來(lái)達(dá)到催化劑的分散均勻 所以在分散的過(guò)程中催化劑會(huì)使酸性紅g 溶 液發(fā)生脫色 導(dǎo)致同一濃度的酸性紅g 溶液的0 m i n 試樣的吸光度值不同 魏宏斌悼引等在其研究中指出在催化氧化過(guò)程中 光除了激活光催化劑 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 外 有機(jī)污染物不可避免的存在不同程度的光解作用 特別是在有機(jī)物對(duì)紫 外光有強(qiáng)烈吸收的情況下 為了區(qū)分是光激活了催化劑產(chǎn)生自由基氧化酸性 紅g 進(jìn)行的脫色 還是光直接作用于酸性紅g 進(jìn)行的脫色 需要進(jìn)一步的分 析 下面是對(duì)濃度為5 0 m g l 的酸性紅g 溶液進(jìn)行在有無(wú)紫光燈作用下進(jìn)行 分析 見(jiàn)圖3 4 可見(jiàn)在攪拌條件下 紫光燈的作用對(duì)酸性紅g 溶液的脫色有 促進(jìn)作用 去除率從8 7 9 增加到9 5 0 因此 后繼的研究選擇在攪拌和 紫外光燈照射的條件 實(shí)驗(yàn)條件e 下進(jìn)行 主 藿 02 04 06 08 01 u u1 z u 反應(yīng)時(shí)間 m i n 注 其它條件如下 溫度 1 0 1 3 c 酸性紅g 濃度 5 0 r a g l 投加量 i g l 催化劑 s r c o o x 檸 檬酸聚合絡(luò)臺(tái)法 8 5 0 c 3 h 圖3 4 反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn) 酸性紅g 濃度 5 0 m g l f i g 3 4r e a c t i o nc o n d i t i o ne x p e r i m e n t sw i t h5 0 m g l a c i dr e dgs o l u t i b n 3 2 4 合成方法對(duì)催化劑活性的影響 在的合成過(guò)程中 采用了兩種方法 即檸檬酸聚絡(luò)合法和化學(xué)共沉淀法 現(xiàn)將兩種方法合成的s r c o o 詳見(jiàn)2 3 3 分析 進(jìn)行催化活性的比較 用檸檬 酸聚合絡(luò)合法的合成條件為在8 5 0 c 的溫度下煅燒3 小時(shí) 化學(xué)共沉淀法的 是在9 0 0 c 的溫度下煅燒1 0 小時(shí) 分別用不同方法合成的催化荊 在紫外光 照和磁力攪拌的作用下 按l g l 的投加量 在室溫下 約為1 9 v 處理7 5 m g l 弱 巧加12加 0 o o 0 0 o 0 o 0 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 的酸性紅g 溶液 結(jié)果見(jiàn)圖3 5 專 o7 o6 囂 萋o s 0 4 03 o 2 02 04 06 08 01 0 01 2 0 反應(yīng)時(shí)間 m i n 圖3 5 合成方法對(duì)催化劑活性的影響 f i g 3 5 t h ee f f e c to fs y n t h e s i sm e t h o d s o i lt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo f s r c o o x 圖3 5 表明 檸檬酸聚絡(luò)合法合成的s r c o o 的催化活性要大大高于化學(xué) 共沉淀法合成的s r c o o 的活性 從2 2 4 4 中的電鏡分析可以看出 用檸檬 酸法合成的s r c o o 顆粒大小更加均勻 樣品物理外觀上 尺寸及形態(tài) 要優(yōu)于 化學(xué)共沉淀法 在催化劑攪拌分散均過(guò)程中 即0 m i n 樣品 檸檬酸法合成 的s r c o o 對(duì)酸性紅g 的去除率已達(dá)到2 5 5 6 要高于化學(xué)共沉淀法合成的 s r c o o 1 2 0 m i n 的去除率 1 7 3 3 這可能是由于檸檬酸法合成的催化劑具有 較大的比表面積和強(qiáng)的吸附能力 制備方法的不同對(duì)顆粒的影響比較大 這是因?yàn)樵系膩?lái)源和性質(zhì)不同 產(chǎn)品顆粒的形成過(guò)程也不同 最終表面性能就有所差異 本文采用的化學(xué)共 沉淀法的沉淀過(guò)程是不平衡的 因?yàn)橛赏獠肯蛉芤褐屑映恋韯?huì)造成沉淀劑 的局部不均勻 致使沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn) 如果能控制溶液中沉 淀劑濃度使之緩慢增加 則可以使沉淀處于平衡狀態(tài) 使沉淀可以在整個(gè)溶 液中均勻出現(xiàn) 達(dá)到兩種沉淀物在微觀上均勻混合 使得在高溫處理時(shí)晶核 數(shù)目多且生長(zhǎng)速度快 這樣才能形成較細(xì)的 活性較大的的顆粒 與此相反 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 在混合不均勻時(shí) 晶粒數(shù)較少 晶粒長(zhǎng)大速度電較慢 成為完全的結(jié)晶 因 而形成的晶粒較粗 活性較小 綜上所述 研究的重點(diǎn)主要是集中在采用檸檬酸聚絡(luò)合法合成樣品的研 究上 3 2 5 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 將檸檬酸法獲得的前驅(qū)體分別在6 0 0 9 0 0 溫度下進(jìn)行煅燒處理 然后 在室溫下 當(dāng)時(shí)溫度是1 9 2 3 4 c 在紫外光照和磁攪拌作用下降解5 0 m g l 的 酸懷紅g 溶液 投加量為l g l 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 6 和圖3 7 3 擊 劃 呆 蓉 反應(yīng)時(shí)間 m i n 圖3 6 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響 f i g 3 6 t h ee f f e c to f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo fs r c o o x 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 葶 糌 籩 栽 6 0 06 5 07 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 09 0 0 合成溫度 c 圖3 7 煅燒溫度和酸性紅g 5 0 m g l 去除率的關(guān)系 f i 9 3 7 t h ef u n c t i o no f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o nr e m o v a lr a t eo f a c i dr e dg 5 0 m 1 從圖3 6 和圖3 7 可以發(fā)現(xiàn) 合成溫度小于8 0 0 時(shí) 隨著合成溫度的升 高 催化效果增強(qiáng) 這是由于催化劑在7 0 0 左右開(kāi)始生成 隨著合成溫度 的升高 s r c o o 的含量增多 催化效果增強(qiáng) 6 0 0 生成的樣品有一定程度 的催化性能是由于樣品中含有的c 0 3 0 4 參見(jiàn)2 3 3 煅燒溫度及煅燒時(shí)間對(duì) s r c o o 合成的影響 具有一定催化性能 關(guān)于c 0 3 0 4 的催化活性有侍進(jìn)一步 的研究 加當(dāng)超過(guò)8 0 0 時(shí) 催化劑的活性降低 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中 可以觀察 到 9 0 0 c 下獲得的樣品中疏水物較多 有部分樣品浮在溶液表面 難以分散 到溶液中去 使得處理效果明顯下降 從掃描電鏡圖來(lái)看 見(jiàn)2 1 3 3 3 9 0 0 時(shí)樣品有明顯的大面積燒結(jié)現(xiàn)象 而且和8 0 0 煅燒1 0 小時(shí)的樣品相比 顆 粒明顯要大些 而催化劑的顆粒大小和分布對(duì)其催化活性有影響 一方面 顆粒小的物料比顆粒大的物料具有更高的表面能 具有更大的表面活性 表 面能的降低必將導(dǎo)致吸附效果的降低 然而 吸附是降解的前奏 降解是吸 附的后繼 另一方面 就光催化方面而言 提高光催化劑活性的關(guān)鍵之一是 抑制電子和空穴的復(fù)合 當(dāng)顆粒較小時(shí) 光生空穴和電子遷移到表面的距離 陽(yáng) 鯽 們 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 短 因而遷移過(guò)程中 空穴和電子被捕獲和復(fù)合的幾率減小 同時(shí)電子和空 穴遷移距離短 還可加快光催化反應(yīng)的速度 顆粒小 電荷分離效果好 光 生電子或空穴的聚集的幾率增大 這樣光生空穴正電荷和光生電子負(fù)電荷的 絕對(duì)值均增大 因而其氧化和還原能力增強(qiáng) 光催化活性也因此提高 圖3 7 表明 在7 0 0 9 0 0 c 之間存在著峰值 極大值應(yīng)在8 0 0 c 左右 而 且 從圖3 6 可以看出8 0 0 c 獲得的樣品對(duì)酸性紅g 溶液的去除速度明顯快 于其它樣品 因此 將8 0 0 c 作為催化劑 s r c o o 的制備的最佳煅燒溫度 在此溫度下進(jìn)一步研究煅燒時(shí)間和催化活性的關(guān)系 3 2 6 煅燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響 通過(guò)檸檬酸法得到的前驅(qū)體在8 0 0 c 下分別煅燒2 6 8 和1 0 小時(shí) 然 后 在室溫下 當(dāng)時(shí)溫度為2 1 2 5 c 在紫外光照和磁攪拌作用下 用獲得的 樣品降解5 0 m g l 的酸性紅b 溶液 投加量為l g l 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 8 之o 2 5 整o 2 0 墨 0 1 5 0 l o o 0 5 00 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 反應(yīng)時(shí)間 m i t t 圖3 8 煅燒時(shí)間對(duì)樣品催化活性的影響 f i g 3 8 t h ee f f e c to f c a l c i n a t i o nt i m eo nt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo f s a m p l e s 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 8 表明 8 0 0 下煅燒2 1 0 小時(shí)獲得的樣品都具有較好的催化性能 對(duì)5 0 m g l 的酸性紅g 溶液的去除率都能達(dá)到8 8 以上 隨著煅燒時(shí)間的增 加 催化效果有所提高 在8 小時(shí)達(dá)到極大值點(diǎn) 然后降低 明顯在8 0 0 c 下熱處理存在著最佳的煅燒時(shí)間 即為8 小時(shí) 3 2 7 催化劑對(duì)不同初始濃度的酸性紅g 溶液的處理能力研究 分另悟b 帶42 0 m g l 3 0 m g l 5 0m g l 7 5m g l i 0 0m g l 平 1 7 5m g l 的酸性紅g 溶液 在攪拌和紫外光照的作用下 用在8 5 0 下煅燒2 小時(shí)的 樣品進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn) 測(cè)得溶液吸光度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3 9 按公式 3 3 計(jì)算去除率 d 結(jié)果見(jiàn)圖3 1 0 o d 魁 督 反應(yīng)時(shí)間 m i n 圖3 9 酸性紅g 初始濃度與溶液吸光度的關(guān)系 f i g 3 9 t h ef u n c t i o no f t h es t a r t i n gc o n c e n t r a t i o n o f a c i dr e dg 0 1 3 a b s o r b e n c y 武漢理工大學(xué)碩士學(xué) 7 論文 專 辯 塹 稍 5 5 5 0 2 04 06 08 01 0 0 t 2 01 4 0 6 0 1 8 0 初始濃度 m g l 1 圖3 1 0 不同初始濃度的酸生紅g 和去除率的關(guān)系 f i g 3 1 0 t h er e m o v a l r a t eo f a c i dr e dga td i f f e r e n ts t a r t i n gc o n c e n t r a t i o n 從圖3 1 0 可以看出 總體上 隨著酸性紅g 溶液濃度的增加 其脫色 率下降 對(duì)高濃度的酸性紅g 溶液 1 7 5 m g l 仍具備一定的處理能力 5 8 3 但從曲線的變化過(guò)程來(lái)看 在初始濃度小于4 0 m g l 時(shí) 去除率隨濃度變化 不明顯 能保證具有高的去除率 9 0 在4 0 8 0 m g l 范圍內(nèi) 去除率隨濃 度增大迅速減小 在8 0 l s o m g l 范圍內(nèi) 去除率隨濃度增大仍是漸漸減小 但減小的速度有所緩和 去除率約在7 0 5 8 之間 其中原由較為復(fù)雜 部 分是由于染料濃度增大后 其溶液的色度增加 透光率下降 從而影響了催 化劑的光催化效果 總之 催化劑 s r c o o 處理能力隨著酸性紅g 溶液初始濃度的而減小 對(duì)于濃度小于4 0 m g l 的溶液具有較好的處理效果 對(duì)高濃度的酸性紅g 仍 有明顯處理效果 3 2 8 催化劑投加量和脫色率的關(guān)系 分別取5 0 r a g 1 0 0m g 1 5 0 m g 2 0 0m g 和3 0 0m g 的s r c o o 樣y 口 8 5 0 c 2 h 在攪拌和紫外光照作用下 降解2 0 0 m l 酸性紅g 溶液 5 0 m g l 2 小時(shí) 踮 兩珊 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 后取樣 經(jīng)離心固液分離后 取上清液測(cè)定吸光度 按公式3 3 進(jìn)行計(jì)算 結(jié)果見(jiàn)圖3 一l l 1 0 0 盆 一 褂 籩9 0 粕 8 0 7 0 6 0 5 0 5 01 0 01 5 02 0 0 2 5 03 0 0 投加量 m g 2 0 0 m 1 圖3 1i 投加量和酸性紅g 去除率的關(guān)系 f i g 3 11 t h ef u n c t i o no f u s a g eq u a n t i t yo nr e m o v a l r a t eo f a c i dr e dg 從圖3 一1 1 觀察可知 隨著催化劑用量的增加 酸性紅g 溶液的去除率 相應(yīng)增加 當(dāng)投加量達(dá)到1 5 0 m g 2 0 0 m l 時(shí) 去除率達(dá)到9 0 以上 投加量進(jìn) 步加大 從處理效果上看 去除率不斷提高 但不是很明顯 然而從經(jīng)濟(jì) 上看 這是不可取的 從處理效果和經(jīng)濟(jì)上綜合考慮 必定存在一個(gè)最佳投 加量 最佳投加量應(yīng)在曲線拐點(diǎn)處 在本次實(shí)驗(yàn)中 約為1 5 0 m g 2 0 0 m l i 目l l o 7 5 m g l 3 2 9 初始p h 值對(duì)去除率的影響 為了了解s r c o o 樣品對(duì)酸性廢水和堿性廢水的處理效果 本實(shí)驗(yàn)以 5 0 m e c l 的酸性紅g 溶液模擬廢水 用不同濃度的h c i 和氨水調(diào)節(jié)p h 值 由于調(diào)節(jié)p h 值 溶液濃度略有改變 實(shí)際溶液濃度約為4 5 5 0 m g l 所以 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 采用去除率 d 來(lái)評(píng)價(jià)和分析較為合理 將s r c o o x 樣品 8 5 0 c 2 h 在攪拌和紫外光照作用下 投加量為l g l 降解p h 分別為1 3 5 7 1 1 的酸性紅g 溶液 結(jié)果見(jiàn)圖3 1 2 一 僻 塑 粕 02468l o1 2 p t t 圖3 1 2 初始p h 值對(duì)酸性紅g 5 0 m g l 去除率的影響 f i g 3 1 2 在t h ee f f e c to f i n i t i a lp h v a l u eo nt h er e m o v a lr a t eo f a c i dr e dg a b o u t 5 0 m g l 從圖3 1 2 可以看出 s r c o o 在酸性和近中性條件下 對(duì)酸性紅g 溶液 具有較高的去除率 達(dá)到9 0 以上 隨著p h 值的減小 去除率不斷升高 在p h 值為7 9 之間 去除率迅速下降到5 0 6 0 可見(jiàn) h 的存在有利于 s r c o o x 對(duì)酸性紅的處理 并且h 濃度的增加促進(jìn)了對(duì)酸性紅的去除 溶液 初始p h 對(duì)催化降解動(dòng)力學(xué)的影響比較復(fù)雜 可能是p h 值的變化將引起溶液 中界面電荷性質(zhì)的改變 因而影響酸性紅基質(zhì)在催化劑表面上的吸附行為 g 佰砷 弱 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 2 1 0 催化劑對(duì)其它染料溶液的處理性能研究 以酸性紅g 溶液模擬染料廢水 在以上部分進(jìn)行了各種分析 并且表現(xiàn) 出好的去除效果 但是染料廢水種類很多 至于其它的染料的處理有待系統(tǒng) 的細(xì)致的研究 在此 僅選用了直接棗紅和直接大紅 直接染料 以及亞甲 基藍(lán)進(jìn)行初探性研究催化劑對(duì)其它染料廢水的處理能力 分別配制濃度為3 0 m g l 的直接棗紅和直接大紅溶液 以及4 m g l 的亞 甲基藍(lán)溶 用在8 5 0 c 下合成的s r c o o 樣品在攪拌和紫外光照的作用下 處 理上述染料溶液 每隔3 0 m i n 取樣 經(jīng)離心分離取上清液 用分光光度計(jì)測(cè) 其吸光度 直接紅在5 1 9 n m 亞甲基藍(lán)在6 5 0 r a n 刪 通過(guò)公式 3 3 計(jì)算去 除率d 結(jié)果見(jiàn)圖3 1 3 替 v 凸 1 l 籃 粕 o2 04 06 08 01 0 01 2 0 反應(yīng)時(shí)間 r a i n 圖3 1 3 催化劑對(duì)其它三種染料廢水的去除率 f i g 3 1 3 t h er e m o v a l r a t eo f o t h e rt h r e ed y es o l u t i o n s 從圖3 1 3 可以看出合成的催化劑s r c o o 對(duì)直接大紅溶液和直接棗紅溶 液都有較高的去除能力 3 0 m i n 的去除率分別達(dá)到了9 3 和8 2 以上 但是 對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果不佳 僅有1 0 3 在研究初始p h 值對(duì)去除率的影 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 響 見(jiàn)3 2 9 時(shí) 我們發(fā)現(xiàn)在酸性條件下 s r c o o 具有較高的處理能力 為了 進(jìn)一步了解s r c o o 在酸性條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果 將4 m g l 的亞甲 基藍(lán)溶液由初始的p h 6 經(jīng)h c i 調(diào)節(jié)至p h 2 在其它條件不變的情況下進(jìn) 行降解實(shí)驗(yàn) 測(cè)定處理后溶液的吸光度 并計(jì)算出去除率為8 5 0 1 可見(jiàn)用 s r c o o 處理亞甲基藍(lán)溶液需要在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中進(jìn)行 從染料的結(jié)構(gòu)分析其中原因 酸性紅具有單偶氮結(jié)構(gòu)的酸性染料 同樣 直接棗紅是具是雙偶氮結(jié)構(gòu)的直接染料 然而亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)中不含有偶氮 結(jié)構(gòu) 見(jiàn)圖3 1 4 所以 對(duì)以上幾種染料的不同的處理效果可能認(rèn)為 s r c o o 對(duì)偶氮結(jié)