（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析.pdf

摘要 貝殼由大量的c a c 0 3 和微量的有機(jī)質(zhì)組成的天然有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料 由于其具有優(yōu) 異的力學(xué)性能 而受到材料設(shè)計(jì)和研究者的關(guān)注 本文綜述了貝殼生物礦化的研究進(jìn)展及 其仿生應(yīng)用程度 并對(duì)腹足綱的香螺 黃米螺和粗瘤鳳凰螺貝殼的無(wú)機(jī)相組成 顯微結(jié)構(gòu) 和晶體學(xué)取向以及黃米螺的力學(xué)性能進(jìn)行了分析和研究 希望為貝殼生物礦化理論的完善 以及人工合成高性能的復(fù)合材料提供一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù) 研究結(jié)果總結(jié)如下 產(chǎn)自溫帶海域的香螺殼由方解石和文石兩相構(gòu)成 產(chǎn)自熱帶海域的黃米螺和粗瘤風(fēng)凰 螺均由單一的文石相組成 香螺殼除胚殼由單一的文石相構(gòu)成外 螺塔和體螺環(huán)部位都是 由最外層方解石祁兩層或多層文石內(nèi)層構(gòu)成 殼口邊緣只有一層方解石 方解石為柱狀結(jié) 構(gòu) 文石層為交錯(cuò)紋片結(jié)構(gòu) 黃米螺和粗瘤鳳凰螺的體殼都是由三層文石結(jié)構(gòu)構(gòu)成 其文 石相的顯微結(jié)構(gòu)也為交錯(cuò)紋片結(jié)構(gòu) 貝殼中的方解石和文石層均呈多級(jí)超微結(jié)構(gòu) 微量的 有機(jī)質(zhì)在晶界和晶內(nèi)呈不連續(xù)分布 d s c 分析結(jié)果表明在一定溫度區(qū)間內(nèi)貝殼中的方解石和文石層內(nèi)的結(jié)合水脫除 不同 相中有機(jī)質(zhì)降解的溫度區(qū)間不同 方解石層中的有機(jī)質(zhì)的降解溫度較文石層中的有機(jī)質(zhì)降 解溫度低 貝殼中的文石相在結(jié)合水和有機(jī)質(zhì)的 調(diào)和 作用下 其相轉(zhuǎn)變溫度與天然文 石相比下降了很多 x p d 分析結(jié)果表明三種海螺殼的各個(gè)層面都存在晶體學(xué)擇優(yōu)取向 而且海螺殼的晶體 擇優(yōu)取向與曲率有一定的關(guān)系 曲率大的部位的文石晶體的主擇優(yōu)取向度減小 貝殼的力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的各向異性 顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明各層的顯微硬度與其 組成相及顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 其中方解石層的硬度明顯低于文石層的硬度 二者的截面硬 度值明顯高于各自的層面硬度 力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 垂直層面方向的承載能力明顯高于平 行于層面方向的承載能力 平行于軸線方向 縱向 的承載能力要高于垂直軸線方向 橫 向 貝殼的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然c a c 0 3 源于其特殊的結(jié)構(gòu) 貝殼的這種優(yōu)異的力學(xué) 性能與其中的微量有質(zhì)基機(jī)的存在是密不可分的 關(guān)鍵詞 貝殼 顯微結(jié)構(gòu) 晶體學(xué)取向 力學(xué)性能 i t h e a n a l y s i so f s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e s o ft h es h e l l a b s t r a c t m o l l u s cs h e h s8 1 en a t u r a lc o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s i t e do fal a r g en u m b e ro fc a l c i u m c a r b o n a t ea n dal i t t l eo fo r g a n i cm a t r i x t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ee x c e l l e n t s ot h e yh a v e b e e n p a i d a t t e n t i o nb ym a t e r i a ld e v i s e r sa n d i n v e s t i g a t o r s t h i st h e s i ss u r 砒e s t h a tt h e p r o g r e s s o fs h e l lb i o m i n e r a l i z a t i o na n dt h e d e g r e e t ot h eb i o m i m e t i c a p p l i c a t i o n t h i s t h e s i s a l s o i n v e s t i g a t e sc o m p o n e n t m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e s h e l lo fc o n c h h e m i f u s u st u b a c o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n d s t r o m b u sl e n t i g i n o s u sl i n n a e u sw h i c hb e l o n gt o g g a s t e r o p o d a n da n a l y s i st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l lo fc o n u s b e t u l i n al i n n a e u s w e h o p ew ec a np r o v i d es o m ee x p e r i m e n t a ld a t e sa n d t h e o r e t i cf o u n d a t i o n sf o rt h ep e r f e c to fs h e u b i o m i n e r a l i z a t i o nt h e o r ya n dt h ed e s i g no fa r t i f i c i a lc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hh a v ee x c e l l e n t p r o p o t i e s t h er e s u l t so f i n v e s t i g a t i o n a r ea sf o l l o w t h es h e uo ft h ec o n c hh e m i f u s u st u b a1 i v e di nv a r i a b l ez o n ei sc o m p o s i t e do fc a l c i t ea n d a r a g o u l t e w h i l et h es h e l lo f c o r m sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sl i v e di n t r o p i cb o t hc o n s i a to fa r a g o n i t e t h ec o n c hh e m i f u s u s t u b as h e l l sn u c l e u si so n l yc o m p o s i t o do f a r a g o n i t e t o w e r a n db o d yw h o r l c o m p o s e do f o n el a y e ro f c a l c i t ea n d t w oo rm o r e 1 a y e r sa r a g o n i t e a n de d g ec o m p o s e do fs i n g l ec a l c i t e t h ec a l c i t el a y e ra l ei r r e g u l a rc y l i n d r i c a lg r a i n s w h i l et h e a r a g o n i t el a y e r s a r ec r o s s e dl a m e l l a r t h es h e l lo fc o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sb o t h a r ec o m p o s i t e do f t h r e e a r a g o n i t el a y e r s w i t hc r o s s e dl a m e l l a rs t u c t u r e t h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n l t el a y e r sa r em u l t i s c a l es t r u c t u r e a n das m a l lq u a n t i t yo f o r g a n i c m a t r i xd i s t r i b u t e sm a i n l yi nt h e i rg r a i n b o u n d a r y t h ed s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n i t el a y e rt a k eo f f h y d r a t i o nw a t e r i nc e r t a i nt e m p e r a t u r es c o p e t h et e m p e r a t u r eo f o r g a n i cm a t r i xd e c o m p o s i n g i sd i f f e r e n tw h e n t h e ya r ei nd i f f e r e n tp h a s e s w h o s ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei n c a l c i t el a y e ri s l o w e rt h a ni n a r a g o n i t el a y e r w i t ht h eh e l po f h y d r a t i o nw a t e ra n do r g a n i cm a t r i x t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o f t h e a r a g o n i t e i nt h es h e l li sl o w e rt h a nt h en a t u r a la r a g o n i t e t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea c r y s t a lp r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni ne a c h l a y e r i nt h r e ek i n d s o f c o n c hs h e l l t h e r ei sac l o s em l a f i o nb e t w e e nt h ed e g r e et oc r y s t a lp r e f e r r e do r i e m a t i o na n d t h e s h e l l sc u r v a t u r e a n dt h em a i n c r y s t a lo r i e n t a t i o nb e c o m e w e a ki nt h es h e l l sc u r v a t u r ep o s i t i o n 一 一 乃em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs h e ua r ea n i s o t r o p i c i 功pr e s u l t so fm i c r o h a r d n e s ss h o w t h a t s h e l l sm i c r o s t r u c t u r es h o u l dp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h e i rm i c r o h a r d u e s s n l em i c r o h a r d a e s so f c a l c i t el a y e ri sl o w e rt h a nt h a to fa r a g o n i t el a y e r a n dt h eh a r d n e s so f t h e i rs e c t i o na r ek g 1 盯t h a n t h a to ft h e i rs w a t i f i c a t i o np l a n e n l er e s u l t so fm e c h a n i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h el o a d i n g c a r r y i n ga b i l i t yo f t h ed i r e c t i o nv e r t i c a lt os t r a t i f i c a t i o np l a n ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed i r e c t i o n p a r a l l e l t os t r a t i f i c a t i o n p l a n e a n d t h e l o a d i n g c a r r y i n g a b i l i t y o f l o n g i t u d i n a ls e c t i o n i s h i g h e r t h a n t h a to ft r a n s v e r s es e c t i o n 1 1 聘m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l la l eh i g h e rt h a nn a t u r a lc a l c i u m c a r b o n a t ed u et oi t sp a r t i c u l a rm j c r o s t r u c t u r e w h i c hi si n s e p a r a b l e 謝t l las m a l lq u a l i t y o f o r g a n i c m a t r i xi ni t k e y w o r d s s h e l l m i c r o s t r u c t u r e c r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o n m e c h a n i cp r o p e r t i e s 卜 獨(dú)創(chuàng)性說(shuō)明 作者鄭重聲明 本碩士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的研究成果 也不包含為獲得 大連理工大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書(shū)所使用過(guò)的材料 與我一同工作 的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說(shuō)明并表示了謝 意 棚f 3 大連理工大學(xué)碩士論文 第一章緒論 引言 人們通常把材料 信息和能源并列為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱 這三大支 柱是現(xiàn)代社會(huì)賴(lài)以生存和發(fā)展的基本條件 從古至今材料一直在扮演著劃分時(shí) 代的主角 可以說(shuō)材料是人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步的里程碑 材料的更新與進(jìn)步促進(jìn)了人 類(lèi)社會(huì)的發(fā)展 材料工業(yè)也將繼續(xù)成為未來(lái)社會(huì)發(fā)展的重要組成部分 它是各 項(xiàng)高新技術(shù)的載體 很多新的發(fā)現(xiàn) 發(fā)明與應(yīng)用往往是通過(guò)材料制成的器件和 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來(lái)的 相反現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)也正向材料界提出了越來(lái)越高的要求 有 些要求完全超出了已有的傳統(tǒng)單一材料所能提供的性能 從而促進(jìn)了人類(lèi)對(duì)傳 統(tǒng)材料的改進(jìn)以及合成和發(fā)現(xiàn)新的具有優(yōu)異綜合性能的材料 人們需要不斷開(kāi)發(fā)新的 高性能的材料來(lái)滿足日新月異的各種高新技術(shù)需 要 隨著研究的不斷深入 人們發(fā)現(xiàn)一些天然生物材料具有人工合成材料無(wú)法 比擬的優(yōu)異的一些力學(xué)性能 表l 一1 1 1 給出了一些天然生物材料和人工合成材 料的力學(xué)性能 因此人們希望通過(guò)仿照生物材料來(lái)合成一些具有高性能的新的 材料 從而仿生材料工程成為開(kāi)發(fā)新材料最重要的手段之一 t zj 而仿生材料工 程中最關(guān)鍵的步驟是對(duì)各種天然材料形成機(jī)理的了解 表1 1 一些天然生物材料與合成材料的力學(xué)性能 t a b l e l p r o p e r t i e so f n a t u r a lb i o m a t e r i a l sa n dc o m p o s i t e s 在眾多的天然生物材料中 珍珠層由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能而倍受 材料學(xué)家的重視 珍珠層是一種天然的納米級(jí)無(wú)機(jī)一有機(jī)層狀生物復(fù)合材料 它是由脆性的無(wú)機(jī)相一文石 呈板片狀 粒徑1 1 0um 厚q 1 3 0 1 8um 和少 量有機(jī)質(zhì) 一般小于5 w t 組成p 板片狀文石呈定向排列 其結(jié)晶學(xué)c 軸皆垂直 于珍珠層面 珍珠層材料最大的特征是高的抗破裂韌性f 4 5 l 珍珠 貝殼等生 物礦物與碳酸鈣的天然礦物相比 其力學(xué)性能 諸如斷裂伸長(zhǎng)率 斷裂韌性 可 提高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 一j 而化學(xué)成分的差異僅在于前者比后者增加了約0 1 5 w t 的蛋白質(zhì) 多糖類(lèi)等有機(jī)高分子物質(zhì) 這說(shuō)明生物礦化材料所具有的優(yōu)異力學(xué) 墨塞塑整箜墮塑塹笙塑壟堂垡堂坌塹 性能與其獨(dú)特的多層次細(xì)微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系 因而揭示這類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)本 質(zhì)是材料科學(xué)仿生研究的一個(gè)熱點(diǎn) 對(duì)珍珠層微結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理的研究可為合 成高性能的納米材料 礦物聚合材料和模板晶體等新材料的開(kāi)發(fā)提供新的思路 和方法 1 1 生物材料的研究概況 貝殼是軟體動(dòng)物在環(huán)境溫度與壓力下將周?chē)h(huán)境中的無(wú)機(jī)礦物 c a c o 與自身生成的有機(jī)物相結(jié)合制造出的復(fù)合材料 貝殼的形成過(guò)程是一種生物礦 化過(guò)程 隨著科學(xué)研究手段 方法的不斷進(jìn)步 人們對(duì)貝殼特別是貝殼中珍珠 層的認(rèn)識(shí)和研究也在不斷的深入 物礦化研究是在上世紀(jì)2 0 年代伴隨著珍珠 養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展而興起的 但是大量的研究還是從本世紀(jì)初開(kāi)始的 概括起來(lái)可 以分為三個(gè)階段 1 9 2 0 1 9 7 2 年左右 主要是由古生物學(xué)家研究貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)特征和礦 物成分 起初是用偏光顯微鏡對(duì)雙殼貝類(lèi)為主的多種動(dòng)物硬組織進(jìn)行了系統(tǒng)觀 察 隨著電鏡技術(shù)在此時(shí)期的迅速發(fā)展 各種生物礦物體的形態(tài)學(xué)特征和顯微 結(jié)構(gòu)得到了更加細(xì)致的研究 在此階段對(duì)珍珠層的基本結(jié)構(gòu)及成分有了較完整 的了解 對(duì)磚墻型珍珠層的有機(jī)和無(wú)機(jī)相的形貌進(jìn)行了研究 0 1 1 9 7 2 一1 9 9 0 年左右 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 對(duì)薪蛤進(jìn)行脫鈣化 處理 使有機(jī)基質(zhì)能較完整地保留下來(lái) 開(kāi)創(chuàng)了生物礦物中有機(jī)基質(zhì)研究的新 領(lǐng)域 從而將生物礦化的研究引入到機(jī)理探索的層次 在此階段中 模板說(shuō)和 隔室說(shuō)作為生物礦化作用機(jī)制得以提出 w e i n e r 首次提出了珍珠層形成的有機(jī) 質(zhì)的模板理論 1 1 u l 認(rèn)為可溶性有機(jī)基質(zhì) s m 可為無(wú)機(jī)相結(jié)晶提供模板 當(dāng)無(wú) 機(jī)相的某一面網(wǎng)的結(jié)晶學(xué)周期與帶活性基團(tuán)有機(jī)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)周期相匹配時(shí) 可 降低無(wú)機(jī)相晶體的成核活化能并誘導(dǎo)晶體沿該面網(wǎng)方向生長(zhǎng) 從而導(dǎo)致晶體呈 有序定向的結(jié)構(gòu) 1 9 8 1 年w h e e l e r l 副認(rèn)識(shí)到貝殼可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)碳酸鹽晶體生長(zhǎng) 有抑制作用 為珍珠層中有機(jī)質(zhì)控制文石晶體形貌提供了理論依據(jù) 日本學(xué)者 s a m a t a 和n a k a h a r a 等i i j 對(duì)珍珠層中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)及氨基酸組成進(jìn)行了研 究 提出了隔室說(shuō) 認(rèn)為有機(jī)基質(zhì)預(yù)先形成隔室 晶體在隔室中成核生長(zhǎng) 隔 室的形狀限制了晶體的形狀 1 9 7 7 年c u r r y 2 對(duì)珍珠層的力學(xué)性質(zhì)的研究和系 統(tǒng)總結(jié) 極大地提高了材料學(xué)家對(duì)珍珠層的研究興趣 為材料學(xué)家參與珍珠層 的研究打下了基礎(chǔ) 1 9 9 0 一現(xiàn)在 該階段不同學(xué)科的眾多科學(xué)家開(kāi)始參與珍珠層的研究 如加 利福尼亞大學(xué)物理系 化學(xué)系 生物技術(shù)系 材料系等眾多學(xué)科的科學(xué)家們合 作對(duì)紅鮑魚(yú)的珍珠層的微結(jié)構(gòu) 有機(jī)質(zhì)組成及礦化機(jī)理等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 i t 7 2 1 1 s h e n i 發(fā)現(xiàn)珍珠層中的不溶有機(jī)質(zhì)分子具有延展性及酶抑制劑等多項(xiàng) 功能 s u d o l 23 證實(shí)了珍珠層中不溶有機(jī)質(zhì)呈反b 一平行疊片結(jié)構(gòu) k o n o 2 4 證 實(shí)了珍珠層蛋白質(zhì)是控制珍珠層文石形成的關(guān)鍵因素 隨著生物礦化理論特別 是模板理論的建立 材料學(xué)家在采用a f m 等對(duì)其超微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行深入研究 的同時(shí) 天然生物礦物材料仿生制作成為研究前沿 它為制造出適合現(xiàn)代科技 大連理工大學(xué)碩士論文 進(jìn)步所需要的高性能材料提供了新的方法a 近年來(lái)國(guó)內(nèi)也有越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始從事珍珠層的研究工作 清華大學(xué)生 物材料研究組自1 9 8 7 年以來(lái)對(duì)珍珠層的組織結(jié)構(gòu)以及晶體學(xué)取向進(jìn)行了詳細(xì) 的研究 2 5 7 1 馮慶玲等人通過(guò)t e m 發(fā)現(xiàn)珍珠層中存在取向疇結(jié)構(gòu) 廣州地球物 理研究所的謝先德 張剛生等f(wàn) 2 8 d o l 也對(duì)海水及淡水的雙殼貝類(lèi)珍珠層的顯微結(jié) 構(gòu) 晶體學(xué)取向等方面進(jìn)行了研究 其他的研究者的研究 1 大部分也都是集 中在雙殼綱貝類(lèi)的珍珠層以及鮑魚(yú)殼的顯微結(jié)構(gòu) 微量元素及寶石學(xué)特征的研 究上 另外 胡吉明 侯東芳等 3 5 3 6 也對(duì)腹足綱貝殼的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)特征 進(jìn)行了初步的研究 還有一些學(xué)者利用已有的研究成果和理論進(jìn)行了仿生研究 4 i l 這些研究雖然取得了 定的成果 但是還沒(méi)有完全揭示貝殼的真正成因 人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高 1 2 已有研究成果 1 2 1 軟體動(dòng)物貝殼的無(wú)機(jī)組成及微結(jié)構(gòu) 貝殼在軟體動(dòng)物中普遍存在 對(duì)動(dòng)物體主要起保護(hù)性屏障作用 雖然其形 態(tài)千變?nèi)f化 但基本都是由占?xì)ぶ? 5 的c a c o 晶體和占?xì)ぶ丶s5 的有機(jī)基 質(zhì)構(gòu)成 4 5 42 1 c a c o 晶體在自然界中存在三種晶相1 4 3 方解石 文石和球文石 晶體形態(tài)通常為菱形 針形和球形 方解石和文石的晶體結(jié)構(gòu)非常類(lèi)似 主要 差異表現(xiàn)在c 0 2 一的位置及配位數(shù)的不同 和方解石相比 文石中c o 群旋轉(zhuǎn) 了3 0 結(jié)果在其間形成較大的陽(yáng)離子空間 使其配位數(shù)達(dá)到了9 而方解石 的配位數(shù)僅為6 此外 方解石屬于三方晶系 文石屬于斜方晶系 從熱力學(xué) 角度看 方解石比文石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 這兩種c a c o 晶體在軟體動(dòng)物貝殼中普遍存 在 而球文石則非常不穩(wěn)定 在正常的生物礦化體中一般不存在 僅在少數(shù)軟 體動(dòng)物貝殼的修復(fù)過(guò)程申報(bào)道過(guò) 有機(jī)基質(zhì)雖然僅占貝殼重量的5 左右 但正是這些有機(jī)大分子在c a c o 晶體核化 定向 生長(zhǎng)和空間形態(tài)等方面的調(diào) 控作用使其具有多種多樣的微結(jié)構(gòu) 4 5 4 6 軟體動(dòng)物貝殼的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變 到目前為止 在對(duì)自然界各種貝殼材料的 研究中發(fā)現(xiàn) 貝殼至少存在7 種微結(jié)構(gòu)形式 4 較常見(jiàn)的有交叉疊片結(jié)構(gòu) 棱 柱層結(jié)構(gòu)以及珍珠層結(jié)構(gòu)三類(lèi) 它們可在貝殼中同時(shí)出現(xiàn) 也可單獨(dú)出現(xiàn) 其 中雙殼類(lèi)的貝殼分為三層 4 7 5 最外層是角質(zhì)層 主要由硬化蛋白質(zhì)組成 厚 度極薄 中間是棱柱層 一般由 0 0 1 定向的方解石組成 內(nèi)表層是珍珠層 珍珠層組成的9 5 體積分?jǐn)?shù)是文石型碳酸鈣 其余是由蛋白質(zhì)和多糖構(gòu)成的有 機(jī)基質(zhì)和水 珍珠層中文石晶體成多邊形 并且與有機(jī)基質(zhì)交叉疊層堆垛成有 序的層狀結(jié)構(gòu) 圖1 為雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物的殼結(jié)構(gòu)示意圖 4 3 1 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 圖1 1 成年雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物的縱剖面示意圖 f i g i 1s c h e m a t i ci o n g i t u d i n a ls e c t i o no fa d u l tm o l l u s k s 1 2 2 貝殼中的有機(jī)質(zhì) 1 2 2 1 貝殼中的有機(jī)基質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)相的調(diào)控作用 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 對(duì)薪蛤貝殼進(jìn)行脫鈣化處理 使其有機(jī)基 質(zhì)較完整地保留了下來(lái) 開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)基質(zhì)研究的新領(lǐng)域 從而將生物礦化的研 究引入到機(jī)理探索的層次 但不同種類(lèi)動(dòng)物 同一種類(lèi)動(dòng)物的不同生理狀態(tài) 不同發(fā)育階段 同種貝殼的不同殼層的有機(jī)基質(zhì)含量和組成都有很大的差別 6 5 2 5 4 如方解石中酸性氨基酸從含量較文石中高 新沉積貝殼中蛋白質(zhì)l y s 和t y r 量較高 這使得不同文獻(xiàn)之間的可比性較小 有機(jī)基質(zhì)一般僅占?xì)ぶ氐? 3 5 經(jīng)x 一射線衍射及核磁共振技術(shù)研 究表明 貝殼的有機(jī)基質(zhì)通常可分為五層 1 一 其中心是由兩層富含g 1 y 和a l a 的疏水性蛋白質(zhì)夾一薄層1 3 幾丁質(zhì)所構(gòu)成 疏水核心兩側(cè)為富含a s p 和g i l l 的親水性蛋白質(zhì) 與礦物相緊密相連 1 2 55 1 通常根據(jù)溶解性將其分為可溶性有 機(jī)基質(zhì) s m 和不溶性有機(jī)基質(zhì) i m s k i 在晶體的成核 定向 生長(zhǎng) 形態(tài) 控制等方面起調(diào)控作用 同時(shí)可能還具有控制離子運(yùn)輸?shù)墓δ?而i m 則主要 作為生物礦化的構(gòu)架蛋白 為晶體的核化 生長(zhǎng)提供結(jié)構(gòu)支撐 56 1 自9 0 年代 中期以來(lái) 為了闡明有機(jī)基質(zhì)在貝殼晶核形成 生長(zhǎng)及晶型控制等方面的作用 研究者已將目光主要集中在對(duì)有機(jī)基質(zhì)中蛋白質(zhì)序列結(jié)構(gòu)和功能方面的研究 闡明生物礦化的分子機(jī)制將為材料科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)創(chuàng)新性的革命 但迄今 為止 生物礦化的內(nèi)在機(jī)制遠(yuǎn)未了解 1 2 2 2 貝殼中的有機(jī)基質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)相的指導(dǎo)作用 貝殼生物礦化過(guò)程是生物有機(jī)大分子指導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體的晶核形成 定向 形 態(tài)及晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的過(guò)程 5 其研究的核心問(wèn)題在于有機(jī)大分子如何控制 無(wú)機(jī)晶體的成核 生長(zhǎng) 形貌以及定位 并最終決定生物礦物的微觀結(jié)構(gòu) 有 機(jī)大分子對(duì)無(wú)機(jī)晶體的控制作用是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程 目前 般將這種作用 稱(chēng)為分子識(shí)別 在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域 分子識(shí)別的概念早己建立 但將其引入生物 4 大連理工大學(xué)碩士論文 礦化研究領(lǐng)域只是最近十年的事情 其中有機(jī)相一無(wú)機(jī)相界面分子識(shí)別的過(guò)程 也是貝殼生物礦化研究中最為薄弱的方面 目前 通常認(rèn)為生物礦化中的有機(jī) 相一無(wú)機(jī)相分子識(shí)別中的互補(bǔ)性與以下幾方面有關(guān) 6 2 6 3 1 晶格幾何匹配 有機(jī)基質(zhì)表面結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)晶體的晶格尺寸匹配 2 靜電勢(shì)相互作用 有機(jī)基質(zhì) 表面的帶電基團(tuán)與無(wú)機(jī)離子之間的靜電作用 3 立體化學(xué)互補(bǔ) 4 極性 5 空 間對(duì)稱(chēng)性 6 基質(zhì)形貌 1 2 3 晶體學(xué)特征 1 2 3 1 珍珠層中文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向性 文石晶體在三維空間中取向的完整信息對(duì)于研究珍珠層的微結(jié)構(gòu) 構(gòu)建生 物材料的微觀模型以及建立仿生設(shè)計(jì)都具有重要意義 目前 一般認(rèn)為珍珠層 中文石晶體的c 軸垂直于珍珠層面 而a b 軸平行于層面 w e i n e r 6 4 1 在研究貝 類(lèi)珍珠層時(shí)曾指出 文石板片的a 軸取向與不溶性有機(jī)基質(zhì)中的b 一幾丁質(zhì)纖 維平行 而b 軸取向則與b 一折疊片層中絲心蛋白的多肽鏈平行 隨著研究的 深入 發(fā)現(xiàn)在珍珠層的斷面上沿垂直于珍珠層面方向的3 1 0 個(gè)文石板片的a b 軸排列方向基本相同而構(gòu)成取向疇 同一疇內(nèi)文石結(jié)晶學(xué)方位基本一致1 2 5 而 在珍珠層微層內(nèi) 相鄰文石晶體間a b 軸取向的關(guān)系尚無(wú)定論 1 2 3 2 砌磚型珍珠層文石晶體的取向性 李恒德1 65 j 在研究褶紋冠蚌和三角帆蚌珍珠層時(shí)發(fā)現(xiàn) 在同一微層中的文石 板片即使相鄰的板片 其a b 軸的取向也不相同 但其在沿垂直于珍珠層面方 向上仍存在取向疇結(jié)構(gòu) a k a i 6 6 針對(duì)貽貝珍珠層的研究發(fā)現(xiàn) 同一微層中相鄰 文石片其結(jié)晶學(xué)取向并非雜亂無(wú)章 而是彼此間相對(duì)轉(zhuǎn)了很小的角度 馮慶玲 對(duì)貽貝珍珠層的研究發(fā)現(xiàn)同一微層中鄰近文石片的a b 軸取向分別相同 謝先 德1 6 在對(duì)企鵝珍珠貝和大珠母貝珍珠層文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向迸行研究時(shí)發(fā) 現(xiàn) 兩種貝類(lèi)文石晶體的a 軸都存在擇優(yōu)取向 其中大珠母貝的a 軸主要沿與 平行殼生長(zhǎng)紋方向呈2 0 夾角的方向分布 而企鵝珍珠貝中a 軸主要沿近乎平 行貝殼生長(zhǎng)紋的方向分布 而對(duì)于同為雙殼貝類(lèi)的櫛江珧而言 其整個(gè)珍珠層 中所有文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向一致 類(lèi)似一個(gè)單晶 珍珠層的斷面上 沿垂直于珍珠層層面方向排列的相鄰3 一1 0 個(gè)文石片具有 近乎相同的晶體取向 x 光衍射分析證實(shí) 珍珠層中所有文石晶體的c 軸都垂直 予珍珠層層面 a 軸和b 軸平行于珍珠層層面 這種晶體取向在生物礦物中較 為常見(jiàn) 6 引 s c h a f f e r 等人 2 0 發(fā)現(xiàn) 礦物層間的有機(jī)基體中存在著大量的孔隙 這些孔隙不僅有利于晶體的生長(zhǎng) 而且在沿晶體的生長(zhǎng)方向 通過(guò)礦物橋 對(duì)生 長(zhǎng)著的晶體的晶體學(xué)方向進(jìn)行調(diào)整 由于礦物層間的有機(jī)基體與同層晶體間的 有機(jī)基體具有相同的結(jié)構(gòu) 因而有理由相信 同層中的相鄰晶體間也存在礦物 橋 通過(guò)礦物橋 有可能從一個(gè)單晶上長(zhǎng)出兩個(gè)或兩個(gè)以上的晶體 于是 這幾 個(gè)晶體就具有了相同的取向 珍珠層中文石單晶間的取向關(guān)系可用圖卜2 中的 模型來(lái)示意 6 5 1 5 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 基l i 斷嘶 1 f 迸 e 芋 f 掣 l 一一 一上1 專(zhuān)j i 魯 一一 l 影 圖1 2 珍珠層文石單晶間的取向關(guān)系 1 2 3 3 堆垛型珍珠層文石晶體的取向性 m a n n e l l7 在研究紅鮑珍珠層文石晶體取向性時(shí)發(fā)現(xiàn)其a b 軸呈取向疇結(jié) 構(gòu) 在同一堆垛中 微層間文石板片的結(jié)晶學(xué)軸定向排列 但不同堆垛中文石 板片的a b 軸取向是隨機(jī)分布的 這與c h a t e i g n e r 1 7 在黑鮑 h a t i o t i s c r a c h e r o d i f 和尼羅馬蹄螺 t e c t u sr l i l o t i c u s 的研究結(jié)果相一致 1 9 9 7 年s c h a f f e r 2o 在紅鮑珍珠層間有機(jī)基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了直徑為4 3 4 9 r i m 的 礦物橋的存在 這些孔道可供無(wú)機(jī)離子和有機(jī)基質(zhì)順利通過(guò) 從而保證了珍珠 層生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)機(jī)離子和有機(jī)基質(zhì)的有效供給 同時(shí)這些孔道使微層間晶體的 生長(zhǎng)不被打斷 不需要重新形成晶核 確保了晶體生長(zhǎng)的連續(xù)性及排列的規(guī)則 性 礦物橋的發(fā)現(xiàn)為解釋珍珠層文石晶體的結(jié)晶取向性提供了重要的理論依 據(jù) 目前 針對(duì)文石晶體取向性的研究仍非常薄弱 根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果表明 在文石晶體a 軸的橫向分布上 砌磚型珍珠層結(jié)構(gòu)中往往存在一個(gè)或多個(gè)擇優(yōu) 取向 與貝殼生長(zhǎng)紋的方向存在著一定的相關(guān)性 而在堆垛型珍珠層中a 軸基 本不存在擇優(yōu)取向 呈隨機(jī)分布狀態(tài) 在c 軸的分布上 堆垛型結(jié)構(gòu)中的文石 晶體基本都垂直于珍珠層面 而砌磚型結(jié)構(gòu)中文石晶體的c 軸不僅存在 0 0 1 擇優(yōu)取向 還存在少量c 軸與珍珠層面斜交的晶體排列方式 69 1 張剛生 7 0 在 研究淡水三角帆蚌珍珠層時(shí)發(fā)現(xiàn)其文石板片除存在公認(rèn)的c 軸垂直珍珠層面 外 還存在 0 1 2 軸垂直層面 顯然 珍珠層的微結(jié)構(gòu)與文石晶體的取向性 之間并不存在簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系 隨著研究的深入 文石晶片間的取向關(guān)系己得 到初步了解 但對(duì)晶片內(nèi)部的次級(jí)結(jié)構(gòu) 如一級(jí) 二級(jí) 三級(jí)的孿生結(jié)構(gòu) 的取 向仍然一無(wú)所知 文石晶片間 內(nèi)的取向性主要取決于其成核蛋白的組織程度 直接受軟體動(dòng)物種類(lèi)及其遺傳特性的控制 因此結(jié)合有機(jī)基質(zhì)功能的研究將有 助于文石晶片間 內(nèi)結(jié)晶學(xué)定向的探討 大連理工大學(xué)碩士論文 1 3 貝殼珍珠層的力學(xué)特性及高韌性原理 j a c k s o n 7 1 1 和b o n d 7 2 1 針對(duì)珠母貝珍珠層的力學(xué)特性從楊氏模量 抗張強(qiáng)度 和破裂能三方面進(jìn)行研究 發(fā)現(xiàn)其楊氏模量?jī)H為6 0 7 0 g p a 與玻璃相當(dāng) 但 其抗張強(qiáng)度和破裂能分別達(dá)到1 4 0 17 0 m p a 和3 5 0 1 2 4 0 j m 2 均遠(yuǎn)超過(guò)無(wú)機(jī) 文石的特性 其變形方式如圖l 一3 所示 1 1 根據(jù)研究結(jié)果 珍珠層優(yōu)異力學(xué) 特性主要來(lái)源于以下因素 圖1 3 珍珠層的變形方式 f i g 1 3d e f o r m a t i o no fl l a c r c 1 裂紋偏轉(zhuǎn)及纖維拔出的作用 當(dāng)珍珠層沿垂直文石層面斷裂時(shí) 由于 有機(jī)基質(zhì)的強(qiáng)度相對(duì)較弱 在有機(jī) 無(wú)機(jī)界面上易于誘導(dǎo)產(chǎn)生裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn) 造成裂紋擴(kuò)展路徑的增長(zhǎng) 從而使裂紋擴(kuò)展過(guò)程吸收了更多的能量 而且導(dǎo)致 裂紋從應(yīng)力有利狀態(tài)轉(zhuǎn)為不利狀態(tài) 增大了擴(kuò)展的阻力 提高了材料的韌性 在珍珠層的形變和斷裂過(guò)程中 裂紋偏轉(zhuǎn)的同時(shí)經(jīng)常伴隨著纖維拔出作用的發(fā) 生 珍珠層中的纖維是指文石板片 由于在有機(jī)相一無(wú)機(jī)相問(wèn)存在著相對(duì)較 強(qiáng)的結(jié)合界面 有機(jī)基質(zhì)與文石片間的結(jié)合力和摩擦力將阻止裂紋的進(jìn)一步延 伸 而且有機(jī)基質(zhì)的塑性形變可降低裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子 從而使斷裂 所需的能量提高達(dá)到增韌的目的 2 有機(jī)基質(zhì)的橋連作用 占貝殼重量5 左右的有機(jī)大分子使本質(zhì)上各肉 異性的礦物質(zhì)自組裝成各向同性的納米結(jié)構(gòu)體 其在貝殼增韌機(jī)制中起到了不 可替代的作用 珍珠層發(fā)生變形與斷裂時(shí) 文石層間的有機(jī)基質(zhì)發(fā)生塑性變形 并且與相鄰晶片粘結(jié)良好 這是珍珠層中的一種普遍存在的現(xiàn)象 這種現(xiàn)象在 韌化過(guò)程中的作用是不可忽視的 首先 它提高了相鄰晶片間的滑移阻力 因 此強(qiáng)化了 纖維拔出 韌化機(jī)制的作用 另外 發(fā)生塑性變形仍與文石晶片保 持良好結(jié)合的有機(jī)層在互相分離的晶片間起到橋接作用 從而降低了裂紋尖端 的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子 增加了裂紋擴(kuò)張阻力并提高韌性 3 礦物橋的的作用 礦物橋的總面積約占文石板片總面積的1 6 其對(duì) 珍珠層的整體力學(xué)特性的影響也不可忽略 在珍珠層的斷裂過(guò)程中 由于礦物 7 墨塞塑整竺墮塑壁堡塑壟堂絲絲坌塑 橋的存在及其位置的隨機(jī)性 加強(qiáng)了裂紋擴(kuò)展的偏轉(zhuǎn)作用 在裂紋穿過(guò)有機(jī)基 質(zhì)后 由子有機(jī)基質(zhì)和礦物橋的作用 上下文石片問(wèn)仍然保持著緊密連接 除 有機(jī)相和文石間的結(jié)合力和摩擦力將阻止晶片的拔出外 要拔出晶片必須先 剪斷 晶片上所有的礦物橋 此外 有機(jī)基質(zhì)與文石晶片的緊密結(jié)合既保護(hù) 了礦物橋 又和礦物橋共同阻止了晶片間的相互分離 從而使材料的韌性得以 強(qiáng)化 可見(jiàn) 珍珠層的優(yōu)異力學(xué)特性與其微結(jié)構(gòu)特征和有機(jī)基質(zhì)密切相關(guān) 其高 韌性是在不同尺度上多極強(qiáng)韌化機(jī)制共同作用的結(jié)果 為仿生材料的制備提供 了絕佳的模扳 在人工合成的纖維增強(qiáng)陶瓷材料中 纖維拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)是兩種常見(jiàn)的增 韌機(jī)理 4 3 1 而且人們發(fā)現(xiàn) 纖維與陶瓷基體之間的弱界面對(duì)這兩種增韌作用的 發(fā)揮非常重要 7 于是人們多次試圖測(cè)出一個(gè)合適的界面強(qiáng)度 使得裂紋在該 界面能夠輕易地發(fā)生偏轉(zhuǎn) 從界面強(qiáng)度的設(shè)計(jì)角度來(lái)看 珍珠層是一種理想的 復(fù)合材料 它是由無(wú)機(jī)陶瓷相 文石 和有機(jī)基體有序結(jié)合而成的 文石層問(wèn)的 有機(jī)基體與文石相相比 前者的強(qiáng)度弱于后者 因此裂紋沿有機(jī)基體擴(kuò)展比從 堅(jiān)硬的陶瓷相中穿過(guò)要容易得多 有機(jī)基體橋接是珍珠層的又一增韌機(jī)理 這在人工合成陶瓷的復(fù)合材料中 是不存在的 在珍珠層形變和斷裂的過(guò)程中 有機(jī)基體與相鄰的文石層彼此粘 合 在有機(jī)相與文石片之間存在著較強(qiáng)的界廄 從而增大了相鄰文石層之間的 滑移阻力 也增強(qiáng)了纖維拔出的增韌效果 從另一方面來(lái)說(shuō) 有機(jī)基體就像一座 橋一樣連接著彼此隔開(kāi)的文石層 降低了裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子 增強(qiáng)了 裂紋擴(kuò)展阻力 從而提高了材料的韌性 根據(jù)上述討論結(jié)果不難看出 珍珠層這種生物復(fù)合材料具有良好的韌性 是多種增韌機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果 其中包括裂紋偏轉(zhuǎn) 纖維拔出以及有機(jī)基質(zhì) 橋接等 而所有這些增韌機(jī)理都源自珍珠層獨(dú)特的微觀形貌1 74 1 1 4 仿生應(yīng)用 從材料學(xué)角度看 珍珠層是一種優(yōu)異的有機(jī)一無(wú)機(jī)界面復(fù)合材料 其微結(jié) 構(gòu)尤其是文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向性是珍珠層具有優(yōu)異力學(xué)性能和珍珠光澤的 重要原因之一 而且珍珠層的形成過(guò)程本身就是納米材料的自組裝聚合的過(guò) 程 因此對(duì)珍珠層形成機(jī)制的研究將為開(kāi)發(fā)疊層復(fù)合材料和以有機(jī)大分子為模 板模擬生物礦化過(guò)程合成新材料提供新思路 1 4 1 結(jié)構(gòu)仿生 珍珠層文石晶體與有機(jī)基質(zhì)的交替疊層排列方式是其高韌性的關(guān)鍵所在 根據(jù)這一原理材料學(xué)家開(kāi)展了仿珍珠層疊層復(fù)合材料的開(kāi)發(fā) c 1e g g 75 1 把s i c 薄片涂以石墨膠體 沉積燒結(jié)成型 制成s i c 片厚度為1 5 0um 石墨層厚度為 3 2 5 l tm 的復(fù)合疊層材料 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該材料的破裂韌性有了極大提高 破裂 查墨墨三查堂堡主堡苧 功提高了約1 0 0 倍 張永俐 7 6 j 1 9 9 4 采用熱壓成型法制各了s i c a l 的疊層 復(fù)合材料 經(jīng)測(cè)定其斷裂韌性比無(wú)機(jī)s i c 提高了2 5 倍 研究表明其韌性較無(wú) 機(jī)原材料都有了顯著的提高 金屬 n 瓷多層膜的研究正處于起步階段 人們最初的設(shè)想是把硬而脆的 化合物和軟而韌的金屬按一定的調(diào)制波長(zhǎng)人工微組裝成多層結(jié)構(gòu) 這樣的材料 不僅可以具有陶瓷材料的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性 又具有金屬材料的抗沖擊能力 研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn) 當(dāng)單層膜厚度達(dá)到納米級(jí)時(shí) 有可能發(fā)生特殊的尺寸效應(yīng) 就 拿超硬現(xiàn)象來(lái)說(shuō) 這種效應(yīng)具有很大的理論意義和實(shí)用意義 利用這一特點(diǎn) 可 以開(kāi)發(fā)出新型的超硬材料 在減摩 抗磨等方面加以應(yīng)用1 7 7 8 0 1 盡管很多的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明了超硬現(xiàn)象的存在 但是人們對(duì)于在哪些材料系統(tǒng)中 以及在 怎樣的調(diào)制參數(shù)情況下 才能得到超高硬度的規(guī)律性還知之甚少 事實(shí)上 組成 多層膜的兩種組元的材料種類(lèi) 彈性模量的差異 界面反應(yīng)狀態(tài)以及制各工藝 等因素都將影響到硬度的變化 故關(guān)于這種納米多層膜的硬度行為的理論探討 顯得尤為重要 目前在納米多層膜的研究中 一方面是在探索更廣泛的不同材 料間的納米組合 以尋求穩(wěn)定的具有超硬效應(yīng)的材料系統(tǒng) 另 方面也在發(fā)展 相應(yīng)的理論解釋 以增進(jìn)對(duì)超硬現(xiàn)象的物理本質(zhì)的認(rèn)識(shí) 李恒德對(duì)t i c 金屬納米多層膜的超硬現(xiàn)象進(jìn)行了較為系統(tǒng)和深入的探討 8 1 8 4 t i c a 1 納米多層膜的h r t e m 圖像如1 4 所示 研究結(jié)果表明在t i c 金屬納米多層膜中存在著明顯的超硬現(xiàn)象 納米多層調(diào)制結(jié)構(gòu)可以 使多層膜的 硬度高于體積硬度平均值 甚至可以超過(guò)其硬質(zhì)相t i c 的硬度值 這種硬度增 強(qiáng)現(xiàn)象與材料和沉積參數(shù)的選擇有著密切的關(guān)系 圖i 一4t i c a l 納米多層膜的h r t e m 圖像 f i g 1 4h r t e mi m a g eo f t i c a in a n o m c t c rf i l m 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 圖1 5 層狀結(jié)構(gòu)s i n 一 b n 陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu) f i g 1 5m i c r o s t r u c t u r eo f l a y e rs i 3 n 4 b n 圖l 一6 層狀結(jié)構(gòu)s i3 n t b n 載荷一位移曲線 f i g 1 6l o a d d i s p l a c e m e n tc u r v eo fl a y e rs i 3 n 4 b n 黃勇等人1 3 引仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征 采用軋膜或流延成型工藝 成功制備 出仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征的s i b n 層狀陶瓷材料 如圖l 一5 所示 通過(guò)對(duì)該 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì) 可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能 斷裂韌性 在2 0 2 8 m p a i l l 2 斷裂功高于4 0 0 0 j m 2 同時(shí)抗彎強(qiáng)度可保持在5 0 0 7 0 0 m p a 層狀陶瓷材料與眾不同的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有獨(dú)特的斷裂行為 圖1 6 是層 狀陶瓷材料典型載荷一位移曲線 曲線下的面積代表材料破壞所需要的斷裂 功 可以看出 層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷材料的斷裂功比常規(guī)的塊體材料高出幾十乃至 上百倍 而且材料在失效前的變形量也大大高于塊體材料 其形變曲線在一定 程度上具有非線性斷裂特性或假 塑性 特征 這說(shuō)明仿珍珠層制成的層狀陶 瓷復(fù)合材料與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)陶瓷有本質(zhì)上的差別 從而可能從根本上改變陶瓷的 s 要 大連理工大學(xué)碩士論文 脆性破壞特征 雖然上述疊層復(fù)合材料的力學(xué)特性都有了較大的提高 但仍無(wú)法與珍珠層 媲美 只是初步的原理性仿生而己 珍珠層中的礦物相為納米級(jí)的文石晶片 并未形成連續(xù)層 而目前的仿生疊片則是連續(xù)的 其單層厚度都在um 以上 t 8 5 8 6 1 此外 珍珠層間的有機(jī)基質(zhì)本身也具有多層結(jié)構(gòu) 有機(jī)相和無(wú)機(jī)相間靠 分子識(shí)別而緊密連接在一起 而且珍珠層的文石晶體間存在著擇優(yōu)取向的關(guān) 系 所有這些都是目前結(jié)構(gòu)仿生制各望塵莫及的 1 4 2 過(guò)程仿生 在對(duì)貝殼珍珠層等天然生物材料的研究過(guò)程中 人們逐漸認(rèn)識(shí)到生物礦化 區(qū)別于一般礦化相的顯著特征是 它通過(guò)有機(jī)大分子和無(wú)機(jī)物離子在界面處的 相互作用 從分子水平控制無(wú)機(jī)礦物相的析出 從而使生物礦物具有特殊的多 級(jí)結(jié)構(gòu)和自組裝方式 生物礦化中 由細(xì)胞分泌的有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)物的形成起模 板作用 使無(wú)機(jī)礦物具有一定的形狀 尺寸 取向和結(jié)構(gòu) 細(xì)胞參與的生物礦 化可分為4 個(gè)階段 8 7 1 有機(jī)大分子預(yù)組織 界面分子識(shí)別 生長(zhǎng)調(diào)制以及亞單 元組裝成高級(jí)結(jié)構(gòu) 這4 個(gè)方面給無(wú)機(jī)復(fù)合材料的合成以重要的啟示 先形成 有機(jī)物的自組裝體 無(wú)機(jī)先驅(qū)物在自組裝聚集體與溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反 應(yīng) 在自組裝體的模板作用下 形成有機(jī) 無(wú)機(jī)復(fù)合體 將有機(jī)物模板去除后即 得到有組織的具有一定形狀的無(wú)機(jī)材料 由于表面活性荊在溶液中可以形成膠 束 微乳 液晶 囊泡等自組裝體 因此可用作模板 還可利用生物大分子和 生物中的有機(jī)質(zhì)作模板 目前已經(jīng)利用仿生合成方法制備了納米微粒 薄膜 涂層 多孔材料和具有與天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的無(wú)機(jī)材料 在生物礦化中 有機(jī)基質(zhì) 無(wú)機(jī)溶液界面的分子識(shí)別決定了生物礦物成核 的地點(diǎn) 晶核的種類(lèi)和晶核的取向等 最終決定生物礦物的微觀結(jié)構(gòu) 這種分 子識(shí)別發(fā)生在有機(jī)基質(zhì) 溶液相的界面處 界面特性起著重要作用 通常認(rèn)為生 物礦化中的有機(jī) 無(wú)機(jī)分子識(shí)別中的互補(bǔ)性與以下幾方面有關(guān) 1 晶格幾何匹 配 有機(jī)基質(zhì)表面結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)晶體的晶格尺寸匹配 2 靜電勢(shì)相互作用 有機(jī)基 質(zhì)表面的帶電基團(tuán)與無(wú)機(jī)離子之間的靜電作用 3 立體化學(xué) 4 極性 5 空間 對(duì)稱(chēng)性 6 基質(zhì)形貌 目前 從分子水平上認(rèn)識(shí)生物礦化和仿生礦化中的有機(jī) 無(wú)機(jī)界面識(shí)別機(jī) 理顯得非常膚淺 人們采用兩種思路進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究 一種方案是從生 物體中提取有機(jī)基質(zhì) 考察在溶液中的礦化過(guò)程 另一種方案是建立功能性模 板以模擬生物礦化的第一步 如l a n g m u i r 膜 l b 膜 自組裝膜 化學(xué)處理表面 等 誘導(dǎo)無(wú)機(jī)物從過(guò)飽和溶液中析出礦化 8 8 9 0 i 目前的研究水平還不足以從分 子水平闡明界面的分子識(shí)別機(jī)理 分子自組裝是分子間作用力協(xié)同的結(jié)果 有3 個(gè)基本特征 1 必須存在由共 價(jià)鍵結(jié)合成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜完整的中間體分子 這決定了能發(fā)生自組裝的分子往往 為有機(jī)分子 2 由中間體分子形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大塊分子聚集體依賴(lài)的是非共價(jià) 鍵力 這決定了對(duì)分子自組裝起決定作用的是分子之間的弱相互作用 3 分子 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析