X射線粉末法測定晶體結構.doc

實驗17 X射線粉末法測定晶體結構實驗目的1. 掌握X射線粉末法的基本原理，初步了解X射線衍射儀的構造和使用方法；2. 根據(jù)X射線粉末衍射譜圖，分析鑒定多晶樣品的物相。實驗原理通過物質(zhì)結構課的學習，我們已經(jīng)知道：晶體具有周期性結構，凡是結晶物質(zhì)，都具有其特有的晶體結構類型，它的晶胞大小、晶胞中所含原子、離子或分子的數(shù)目以及它們在晶胞中所處的位置也各具特征，所以在X射線照射下，呈現(xiàn)出具有衍射特征的物相圖，如同人的指紋一樣。例如金剛石和石墨，它們的化學成分相同，但由于其碳原子間的結構不同，因此兩者物相圖上的衍射數(shù)據(jù)是不同的，這用一般的化學分析方法是無法區(qū)別的。此外，幾種單質(zhì)晶體混合在一起時，也能在物相圖中定性定量地鑒定出來，這是我們用X射線衍射法進行物相分析的基礎。圖17-1 原子在晶體中的周期性排列由于晶體的周期性結構，一個立體的晶體結構，可以看成是一些完全相同的原子平面網(wǎng)按一定距離d1平行排列而成，也可以看成是另一些原子平面網(wǎng)按另一距離d2排列而成，如圖17-1所示。故一個晶體必存在著一組特定的d值(d1, d2, d3, )，結構不同的晶體其d值組決不相同，這樣可以用它來表示晶體的特征。X射線粉末法就是通過測定d值組來確定晶體結構，下面簡述其方法。假定晶體中某一方向上原子面網(wǎng)之間的距離為d，X射線以夾角射入晶體，如圖17-2所示，從原子面網(wǎng)P1和P2上產(chǎn)生二條衍射線D1、D2，其光程差為=AB+BC=n，而AB=BC=dsin，故AB+BC=2dsin。我們知道，只有當光程差等于入射光波長的整數(shù)倍n時，也就是d和之間應滿足布拉格(Bragg)方程， 2dsin=n （17-1）才能產(chǎn)生加強的衍射線。圖17-2 原子平面網(wǎng)對X射線的衍射圖17-2表示的是與入射的X射線成夾角的某一晶面的衍射情況。如果將圖17-2中這個晶面以為夾角繞入射的X射線為軸旋轉(zhuǎn)一周，則衍射線形成連續(xù)的圓錐體表面。這個圓錐面以入射線I方向為軸，其半圓錐角等于2。由于不同方向上原子面網(wǎng)之間的距離具有不同的d值，因此對應于不同d值的原子面網(wǎng)組，只要其夾角(值)能符合(17-1)式的關系，都能產(chǎn)生圓錐形的衍射線組，其半圓錐角分別為21，22，23。如圖17-3所示。圖17-3 晶面與X射線的夾角為立體角時的衍射情況 在單色X射線照射多晶體時，滿足Bragg方程的晶面簇不止一個，而是有多個衍射圓錐對應于不同面間距d的晶面簇和不同的角。當X射線衍射儀的計數(shù)管繞樣品中心軸轉(zhuǎn)動時，就可以把滿足Bragg方程的所有衍射線記錄下來。衍射峰位置2與晶面間距（即晶胞大小與形狀）有關，而衍射線的強度（即峰高）與該晶胞內(nèi)原子（離子、分子）的種類、數(shù)目以及它們在晶胞中的位置有關。由于任何兩種晶體在晶胞形狀、大小和內(nèi)含物方面總存在差異，所以2和相對強度可作為物相分析的依據(jù)。對于絕大多數(shù)物質(zhì)而言，其2角都大于10，通常稱為廣角XRD。晶胞大小的測定：以晶胞常數(shù)= = = 90 ,a b c 的正交系為例, 由幾何結晶學可推出 （17-2）式中h*、k*、l*為密勒指數(shù) ( 即晶面符號 ) 。對于四方晶系, 因a = b c , = = = 90，式 (17-2)可簡化為 （17-3）對于立方晶系, 因a = b = c , = = = 90，式(17-2)可簡化為 （17- 4）至于六方，三方 , 單斜和三斜晶系的晶胞常數(shù)、面間距與密勒指數(shù)間的關系可參閱任何 X 射線結構分析的書籍。從衍射譜中各衍射峰所對應的 2 角 , 通過 Bragg 方程求得的只是相對應的各 值。因為我們不知道某一衍射是第幾級衍射，為此，如將式(17-2)，(17-3)，(17- 4)的等式兩邊各乘以 n 。對于正交晶系: （17-5）對于四方晶系 （17-6）對于立方晶系 （17-7）式(17-5) (17-6) (17-7)中h、k、l為衍射指數(shù)，它與密勒指數(shù)的關系為： 這兩者的差異: 密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。因此 , 若己知入射 X 線的波長A, 從衍射譜中直接讀出各衍射峰的值, 通過 Bragg 方程( 或直接從 Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing 的表中查得) 可求得所對應的各 值 , 如又知道各衍射峰所對應的衍射指數(shù) , 則立方(或四方或正交)晶胞的晶胞常數(shù)就可定出。這一尋找對應各衍射峰指數(shù)的步驟稱“指標化”。對于立方晶系, 指標化最簡單, 由于h、k、l為整數(shù), 所以各衍射峰的（或），以其中最小的值除之，所得 的數(shù)列應為一整數(shù)列。如為1:2:3:4: 。則按角增大的順序,標出各衍射線的衍射指數(shù)( h、k、l) 為100, 110, 200，。在立方晶系中, 有素晶胞 (P), 體心晶胞 (I) 和面心晶胞 (F) 三種形式。在素晶胞中衍射指數(shù)無系統(tǒng)消光。但在體心晶胞中, 只有 h +k +l = 偶數(shù)的粉末衍射線 , 而在面心晶胞中, 卻只 有 h 、k 、l 全為偶數(shù)或全為奇數(shù)的粉末衍射 , 其它的衍射線因散射線的相互干擾而消失 (稱為系統(tǒng)消光)。對于立方晶系所能出現(xiàn)的值:素晶胞1:2:3:4:5:6:8:(缺7,15,23 等)；體心晶胞 2:4:6:8:10:12:14:16:18: =1:2:3:4:5:6:7:8:9: ；面心晶胞3:4:8:11:12:16:19: 。表17-1 立方點陣衍射指標規(guī)律 因此, 可由衍射譜的各衍射峰的（或）來定出所測物質(zhì)所屬的晶系，晶胞的點陣型式和晶胞常數(shù)。如不符合上述任何一個數(shù)值 , 則說明該晶體不屬立方晶系 , 需要用對稱性較低的四方、六方由高到低的晶系逐一來分析嘗試決定。知道了晶胞常數(shù) , 就知道晶胞體積, 在立方晶系中, 每個晶胞中的內(nèi)含物 ( 原子 , 或離子 , 分子)的個數(shù)n，可按下式求得 （17-8）式中M為待測樣品的摩爾質(zhì)量；為阿佛加得羅常數(shù)； 為該樣品的晶體密度。儀器與試劑X射線粉末法 1臺 瑪瑙研缽 1個測量樣品實驗操作DX-2700型X射線衍射儀使用操作規(guī)程1、開機（可由老師操作）打開儀器后墻壁上的電源總開關；將循環(huán)水制冷裝置的開關轉(zhuǎn)到“運行”位置；按下DX-2700型X射線衍射儀啟動開關“ON”。2、開啟電腦（可由老師操作）3、X射線管開啟高壓（可由老師操作）用鼠標左鍵點擊電腦桌面上的“X射線衍射儀2.1”，出現(xiàn)“DX-2700控制系統(tǒng)2.1”窗口；再點擊左上角“測量”下拉菜單中的“樣品測量”，出現(xiàn)“DX-2700控制系統(tǒng)2.1-樣品測量”窗口，同時出現(xiàn)對話框“X射線管訓練”，儀器自動開始升高壓自檢；待自檢結束，對話框自動關閉。4、制備樣品取適量被測樣品，用瑪瑙研缽研細，放到玻璃載片的凹槽中，要求被測樣品平面比凹槽周圍玻璃平面稍高一點兒，最后將被測樣品壓實并與玻璃表面一平即可。5、放置樣品向右拉開DX-2700型X射線衍射儀防護門，將制備好的樣品玻璃載片插入樣品槽中，向左拉關嚴DX-2700型X射線衍射儀防護門。6、測量樣品在“DX-2700控制系統(tǒng)2.1-樣品測量”窗口右側(cè)，修改控制參數(shù)中的“步進角度”和“步進時間”，查看窗口右下角的剩余時間是否合適；然后用鼠標左鍵點擊“開始測量”，出現(xiàn)對話框，在文件名中輸入樣品名稱，點擊“保存”，儀器自動開始測量；測量結束，數(shù)據(jù)自動保存。7、拷貝數(shù)據(jù)只準用CD和DVD光盤刻錄拷貝數(shù)據(jù)，不準插U盤，以免電腦中毒。8、關機（可由老師操作） 當天測量全部結束后，先用鼠標左鍵點擊“DX-2700控制系統(tǒng)2.1-樣品測量” 窗口下方的“關閉高壓”；再關閉“DX-2700控制系統(tǒng)2.1-樣品測量”窗口；按下DX-2700型X射線衍射儀啟動開關“OFF”；20分鐘后，將循環(huán)水制冷裝置的開關轉(zhuǎn)到“停止”位置；最后關閉儀器后墻壁上的電源總開關。數(shù)據(jù)記錄與處理1.根據(jù)實驗測得NaCl晶體粉末線的各值，用整數(shù)連比起來，與上述規(guī)律