（材料學(xué)專業(yè)論文）超臨界COlt2gt在聚丙烯改性及規(guī)則微孔聚合物膜制備中的應(yīng)用.pdf

鄭州人學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 超臨界c 0 2 具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如低粘度、高擴(kuò)散、低表面張力、無毒、 不燃、臨界條件溫和、通過溫度或壓力的變化可以調(diào)節(jié)其溶劑化能力等，因而被 廣泛地應(yīng)用于材料的制備及改性。 聚丙烯作為最重要的通用塑料之一被廣泛地用于各種領(lǐng)域，但是其非極性的 特征限制了應(yīng)用。所以接枝改性成為獲得聚丙烯的一些特殊性質(zhì)以及擴(kuò)展其應(yīng)用 的有效途徑。為了避免傳統(tǒng)接枝方法的諸多缺點(diǎn)，超臨界c 0 2 接枝方法就應(yīng)運(yùn) 而生了。利用超臨界c 0 2 插嵌技術(shù)使改性單體和引發(fā)劑進(jìn)入聚丙烯基質(zhì)中，在 合適的溫度下引發(fā)接枝得到改性產(chǎn)物。本課題對(duì)馬來酸酐和苯乙烯共單體接枝聚 丙烯體系、丙烯酰胺接枝聚丙烯體系和丙烯酸接枝聚丙烯體系進(jìn)行了研究。討論 了插嵌溫度、插嵌時(shí)間、插嵌壓力、單體濃度、引發(fā)劑濃度以及接枝反應(yīng)溫度對(duì) 接枝率的影響。對(duì)聚丙烯基質(zhì)超臨界c 0 2 ，單體和引發(fā)劑三元體系之間的關(guān)系進(jìn) 行了研究和討論，提出接枝效率的概念，得到接枝效率的變化趨勢(shì)。通過紅外光 譜、掃描電鏡、差示掃描量熱法、偏光顯微鏡對(duì)接枝前后的樣品進(jìn)行了表征。 目前，規(guī)則微孔聚合物印記膜由于存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值而成為研究熱 點(diǎn)。其制備方法的研究主要集中在模板法和分子自組裝法。在本課題中，我們?cè)O(shè) 計(jì)了一種主鏈型含氟液晶聚合物并利用超臨界c 0 2 誘導(dǎo)分子自組裝制備具有蜂 窩狀結(jié)構(gòu)的微孔膜，提出了微孔形成機(jī)理，認(rèn)為是由兩個(gè)關(guān)鍵因素超臨界c 0 2 作用和液晶態(tài)有序性共同作用形成的。通過掃描電鏡、顯微鏡觀察不同條件下 聚合物膜的表面形態(tài)，討論了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)膜表面微孔形態(tài)的影響并確定了最 佳的超臨界c 0 2 實(shí)驗(yàn)條件為1 8 m p a ，4 1 ，所得的微孔平均直徑m ，平均孔 壁厚度2 軌m 。 關(guān)鍵詞：超臨界c 0 2 聚丙烯接枝反應(yīng)接枝率接枝效率自組裝含氟液 晶聚合物蜂窩狀聚合物膜 塑! ! ! 查蘭堡主堂笪堡莖 a b s t 噸c t s u p e r c r i t i c a lc a f b o nd i o x i d c ( s cc 0 2 ) h 勰m a n yu n i q u ep m p e n i e s ，s u c ha sl o w v i s c o s i 鋤h i g hd i 跏s i v j t y n e a rz e ms u d a c et e n s i o n ，n o n n 柚m a b l e ，n o n t o x i c ，m i l d c r i t i 1c o n d i t i o n sa i l ds oo n i a d d i t i o n ，i t ss o l v ts t r e n g t l lc o u i db ec o n t i n u 叫s l y t u l n a b l e 舶mg a s 1 i k et ol i q u i d - l i k cb yc h 鋤g i i l gt e m p e m t u r eo rp r e s s u r e s os cc 0 2 t e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e di np r e p a r a t i o n 卸dc h e m i c a lm o d i f j c a t i 曲o f p o l y m e l p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h em o s ti m p 咖tg e n e f a lp u t i ) 0 s ep o l y m e r s w i d e l yu s e di nv a r j o u sf i e l d s ，b u ti t sn o n p o l a r i t yr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o s o 孕a f t c o p o l y m e r i z a t i o nb yh y d m g a b s t r a c t i o nf f o mt e r i a r yc a r b o f i b 掩a ne f ! f e c = t i v e a p p m a c ht oi n t r o d u c es o m ed e s i f a b l ep r o p e n i e sa n de x p 鋤d si t s 印p l i c a t i o n 1 i lo r d e f t 0a v o i dt h ed i s a d v 觚t a g 髓o ft 刪i i t i o n a r yg r a f t i l l gm e t h o d s ，s cc 0 2t e c h n o l o g yh 觴 b 咖鋤p l o y e di t h i s 丘e l d m o n o m e r 鋤di n i t i a t o rw 馳i l n p r c l 尹a t c di i l t 0p pm a t r i x u s i n gs cc 0 2 a ss o l v e n t 柚ds 、u i n ga g 肋t a n dt h e n ，伊a f t i n gr c a c t i o nw 勰t o o k p l a c c 砒a p p r o p i i a t et e m p e m t i i 佗t oo b t a i ng r a f t e ds 蛐p l e h lt l l i sw o r k ，t h r e es y s t e m o f 鏟a f i i i i go fm a l c i ca n h y d 瑚e 柚ds t y f e n et opp ，掣a f t i n go fa c r y l 鋤i d et op p 鋤d g f a _ f t i n go fa c f y la d d t op ph a v eb e e ns t u d i c d n ee 腩幽o fi i n p r e 印a t e dt c m p c f a t u r e ， i m p f e 印a t e dp r c s 輒r c ，i m p r e 尹a t e d t i m e ，m o 咖廿c o n c e n t m t i o n ， i n i t i a t o r c o n c c n t r a t i o na n dg m f t i n gt e m p e r a t u r eo n 刪n gr a t e ，粕dt l l ec o m p l e xr e l a t i o no f t 喇a(chǎn) r ys y s t e mo fp pm a t r i x ，s cc 0 加l o n o m e ra i i di i l i t i a l o f h a v cb e e ns t u d i e d f m m t h e s ce x p c r i i n e n t sw e p u tf b 州盯dt h ec o n c 印to f 乒a f t i n ge 廂c i e n c y 鋤do b t a i n e dt h e t e n d e n c yo fj tw i t hc h a n g e0 fe x p e r i m e m a lc o n d i t i o n s t h eo r i g m a l 觸dg r a f t e d s 鋤p l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yi n f r a - r e ds p e c t m m ( f r _ i r ) ，s c a 皿i n ge l e c t m n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f c r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s qa i l dm j c r o p o l a r i s c o p e ( p o m ) r e c e n t l y m o r ea n dm o r ep e o p l ef o c u so nt h eo r d e r e dm i c r o p a t t e r np o l y m e r f i l m sd u et op o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n1 0 t so ff i e l d s n o wt h em e t h o d so fp r e p a r a t i o no f t h e s em a t e r i a l sa r em a i n l yt e m p l a t i n ga i l ds e l f _ a s s e m b l eo f p o l y m e li nt h i sw o r k ， w ed e s i g i i e dak i n do fm a i nc h a i nn u o r i n a t e d1 i q u i dc r y s t a l l i n cp 0 1 y m e rt op m d u c c i i 塑型盔堂堡主竺垡堡塞 h o n e y c o m bp a t t e mm 啷w i t hs e l f a s s e m b ki n d u c e db ys cc ( ) 2 w e 唧i s i d e r e dt h a t t h e r ea r em ok e yf a c t o 墻i nt h i sp r o c e s s ：e 骶do fs cc 0 2a 們a tt h eo r d e 陀d l i q u i dc r y s t a ls t a t e n 圮s u d a c ef c a t u r eo ft r e a t e dp o l y m e r f i l m sw c f es t u d i e db ys e m ， p o ma n dm i c r o s c o p ca n dt h ee 骶c t so fd i 臟r e n te x p c r i i n t a lc o n d i t i o no ns u 嘞c e 脅t u r ew c r ea l s oi i l v e s t i g a t c d r n l ep r o p e rc o n d i t i f o r0 p t i m a ls 鋤p i ei sa t1 8 m p a 趾d4 1 t h e a v 啪g cd i a m c t e r o f m i c f o p o r c p a t t 哪o f t l l i ss 鋤p l e i sa b o u t 和ma n d t h ew a l ld i s t a n c ei sa b o u t2 5 口m k | e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a l b o nd i o x i d e ；哪y p m p y l e ；伊a f i i n gn t e ；耐6 n g e 蚯d e i l c y ；s e l f - a s s e m b l e ；h o n e y c o m bp a n e m i i 】 鄭州人學(xué)碩：l 。學(xué)位論文 引言 隨著化學(xué)工業(yè)向縱深發(fā)展，一系列環(huán)境污染問題也重重地?cái)[在了人們的面 前。為還自然于清潔，人們付出了不小的代價(jià)。資料顯示，在1 9 9 2 年，美國化 學(xué)工業(yè)用于環(huán)保的費(fèi)用為1 1 5 0 億美元，清理已污染地區(qū)花費(fèi)7 0 0 0 億美元。1 9 9 6 年美國d u p 伽t 公司的化學(xué)品銷售總額為1 8 0 億美元，環(huán)保費(fèi)用為l o 億美元?；?學(xué)工業(yè)已越來越難以承受使用和產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)所帶來的負(fù)擔(dān)。研究與開發(fā)綠 色化工技術(shù)，從源頭控制污染成為科學(xué)界的共識(shí)。1 9 9 0 年，美國國會(huì)通過污 染預(yù)防法案，明確提出了“污染預(yù)防”這一概念，要求杜絕污染源，指出最好 的防止有毒化學(xué)物質(zhì)危害的辦法就是從一開始就不生產(chǎn)有毒物質(zhì)和形成廢棄物。 法案推動(dòng)了化學(xué)界為預(yù)防污染、保護(hù)環(huán)境作進(jìn)一步的努力。人們給這一新事物冠 以不同的名字：環(huán)境無害化學(xué)( e n v i 啪m e n t a lb c n i 印c h e m i s t r y ) 、清潔化學(xué)( c l e 蛐 c h 鋤i s t r y ) 、原子經(jīng)濟(jì)學(xué)( a t o m i ce c o n o m y ) 和綠色化學(xué)( g r c c nc h e m i s t i _ y ) 等等。 美國環(huán)保局率先在官方文件中正式采用“綠色化學(xué)”這個(gè)名稱，以突出化學(xué)對(duì)環(huán) 境的友好。此后，“綠色化學(xué)”的名稱廣為傳播。 綠色化學(xué)主要是利用化學(xué)原理以及所有相關(guān)的技術(shù)和方法，來減少或消除化 學(xué)反應(yīng)對(duì)生態(tài)和環(huán)境污染，它的主要任務(wù)是研究新的化學(xué)反應(yīng)體系，包括新的合 成方法和路線，探索新的反應(yīng)條件，尋求新的包括生物資源在內(nèi)的化學(xué)原料，開 發(fā)能夠代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑的溶劑、無毒無害的高效催化劑、減少副產(chǎn)物產(chǎn)生的 合成方法，設(shè)計(jì)和研究新的綠色化學(xué)品等。美國化學(xué)會(huì)提出綠色化學(xué)的1 2 項(xiàng)準(zhǔn) 則，它們包括了綠色化學(xué)各個(gè)方面的內(nèi)容，被公認(rèn)為關(guān)于綠色化學(xué)最權(quán)威的解釋 和說明。這1 2 項(xiàng)準(zhǔn)則分別是：( 1 ) 預(yù)防環(huán)境污染( p r e v e n t i o n ) ；( 2 ) 提高原子經(jīng) 濟(jì)性( a t o me n o m y ) ；( 3 ) 提倡無害的化學(xué)合成方法( k s sh 叱a r d o u sc h 鋤i c a l s y n t h e s i s ) ：( 4 ) 設(shè)計(jì)更安全的化學(xué)品( d e s i g n i n g s a f e rc h e m i c a l ) ；( 5 ) 使用更安全 的溶劑和助劑( s a f e rs o l v e m sa n da u x i l i a r i e s ) ：( 6 ) 提高能量的使用效率( d e s i 口 f o re n e r g ye f f i c i e n c y ) ；( 7 ) 使用可再生的原料( u s eo fr e n e w a b l ef e e d s t o c k s ) ； ( 8 ) 減少衍生物的生成( r e d u c ed e r i v a t i v e s ) ；( 9 ) 開發(fā)新型催化劑( c a t a l v s j s ) ； 設(shè)計(jì)可降解材料( d e s i g nf o rd e 掣a d a t i o n ) ；a d 加強(qiáng)預(yù)防污染中的實(shí)時(shí)分析 ( r e a l t i m ea n a l y s i sf o rp o l l u t i o np r e v e m i o n ) ；防止意外事故的安全工藝 ( 1 n h e r e n ys a f e rc h e m i s t r yf o ra c c i d e n tp f e v e n t i o n ) 。 鄭州大學(xué)壩 ：學(xué)位論義 綠色化學(xué)與化工已是當(dāng)今國際化學(xué)與化工科學(xué)研究的前沿，在( i ) 、( 3 ) 、( 5 ) 、 ( 6 ) 、( 7 ) 項(xiàng)準(zhǔn)則方面，超臨界流體( s u p e rc r i t i c a lf 1 u i d ，s c f ) 技術(shù)被譽(yù)為超級(jí)綠色 ( s u d e rg r e e n ) 新興技術(shù)，受到了世界各國政府、企業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。 早在1 8 2 2 年，c a 朗i a r d 首次報(bào)道了物質(zhì)的臨界現(xiàn)象；1 8 6 9 年，a n d r e w 測(cè) 定了二氧化碳的臨界參數(shù)：1 8 7 9 年，h a 蚰a y 和h o g a n h 測(cè)量了固體在超臨界流 體中的溶解度；最近二三十年來，由于環(huán)保法規(guī)的頒布，超臨界流體技術(shù)得到迅 速發(fā)展，成為國際上公認(rèn)的綠色技術(shù)。目前研究較多的超臨界流體有超臨界二氧 化碳、超臨界水、超臨界丙烷等。1 9 9 7 年的美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的學(xué) 術(shù)獎(jiǎng)授予北卡羅來納大學(xué)的d e s i m o n e 教授，獎(jiǎng)勵(lì)他設(shè)計(jì)了一種親二氧化碳的表 面活性劑。這種表面活性劑可以產(chǎn)生親二氧化碳和親溶質(zhì)的兩性作用，從而使得 二氧化碳可廣泛地作為溶劑使用，以代替含鹵素的常規(guī)有機(jī)溶劑。d e s i m o n e 的 實(shí)驗(yàn)室還研究了超臨界流體中的聚合反應(yīng)，采用一些不同的單體合成出了多種聚 合物。2 0 0 2 年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”學(xué)術(shù)獎(jiǎng)的獲得者匹茲堡大學(xué)的 b e c k m a n 教授，領(lǐng)導(dǎo)研究開發(fā)出了一系列不含氟、價(jià)格便宜且在低溫易溶于c 0 2 的共聚物，這使壓縮c 0 2 有可能在工業(yè)規(guī)模的化工生產(chǎn)中取代有毒的有機(jī)溶劑。 傳統(tǒng)的化工工藝包括反應(yīng)和分離過程，其中典型的分離過程約占生產(chǎn)成本的6 0 8 0 ，并且對(duì)環(huán)境造成較大影響。佐治亞理工大學(xué)的e c k c n 和l i o t t a 教授采 用超臨界c 0 2 調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡和速率，既提高了選擇性、減少了廢物，又將反應(yīng) 與分離過程結(jié)合起來，因此榮獲了2 0 0 4 年第九屆美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。此 外，麻省理工的w h t k i n s 和m c c a n l i y 教授、德州大學(xué)j o h n s t o n 教授、諾丁漢大 學(xué)p o l i a k 0 廿教授、利物浦大學(xué)c o o p e r 教授、豐田中央研究所的w a k a ”m a 等等 許多科研人員都在積極開展超臨界流體在各個(gè)領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用工作。 國內(nèi)關(guān)于超臨界流體技術(shù)的研究也是方興未艾。中科院化學(xué)所的韓布興在超 臨界體系分子間相互作用與相行為熱力學(xué)；超臨界流體和超臨界流體離子液體 清潔介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)；超臨界流體在萃取分離、化學(xué)反應(yīng)工程中的應(yīng)用 等方面取得了一系列高水平的研究成果。中科院廣州化學(xué)研究所的陳鳴才等人列 超臨界條件下制備共聚物如聚苯乙烯，聚丙烯酰胺等；超臨界條件下列某些高聚 物的接枝或共聚改性以及超i 臨界二氧化碳中不同聚合物吸附小分子的比較等方 面做出了卓有成效的研究。本實(shí)驗(yàn)室在利用超臨界二氧化碳對(duì)制備高聚物共混材 鄭州人學(xué)頎。i ? 學(xué)位論文 料和微孔發(fā)泡材料，制備可生物降解的膜材料，對(duì)天然高分子的改性如柞蠶絲蛋 白纖維接技改性，對(duì)通用高分子材料的接枝改性，制備高分子藥物緩釋體系，模 板法制備無機(jī)多孔材料以及在親二氧化碳聚合物體系的研究方面做了大量而且 富有成果的研究工作，并且首次發(fā)現(xiàn)了超臨界二氧化碳對(duì)材料表面的誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn) 象，研究成果拓展了超臨界流體技術(shù)在材料尤其是高分子材料制備中的應(yīng)用，目 前已有多篇論文被s a 和e i 收錄。 本論文著重研究了超臨界二氧化碳在通用高分子材料的接枝改性和含氟液 晶聚合物體系中的應(yīng)用。主要包括：1 1 超臨界二氧化碳協(xié)助極性單體對(duì)聚丙烯 進(jìn)行接枝改性的研究：2 ) 含氟液晶高聚物的合成及其在超臨界二氧化碳的作用 下通過自組裝制備具有規(guī)則形狀的多孔高聚物膜材料的研究。通過我們的研究， 充分發(fā)揮超臨界二氧化碳對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，并利用其一些獨(dú)特的性質(zhì)制備某些 特殊的高分子材料，開拓超臨界流體的應(yīng)用領(lǐng)域。 鄭州大學(xué)預(yù)l 學(xué)位論文 第一章論文研究背景、研究內(nèi)容及意義 1 1 超臨界流體簡介 1 1 1 定義 當(dāng)流體( 氣體或液體) 的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)， 稱其處于超臨界狀態(tài)，該流體稱為超i 臨界流體。圖1 1 是純流體的典型壓力一溫 度圖。圖中線a t 表示氣一固平衡的升華曲線，線b t 表示液一固平衡的熔融曲 線，線c t 表示氣一液平衡的飽和液體的蒸汽壓曲線，點(diǎn)t 是氣一液一固三相共 存的三相點(diǎn)。按照相律，當(dāng)純物質(zhì)的氣一液一固三相共存時(shí)，確定系統(tǒng)狀態(tài)的自 由度為零，即每個(gè)純物質(zhì)都有它自己確定的三相點(diǎn)。將純物質(zhì)沿氣一液飽和線升 溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)圖中點(diǎn)c 時(shí)，氣一液的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分 為氣體和液體，稱c 點(diǎn)為臨界點(diǎn)。與該點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的溫度和壓力分別稱為臨界溫 度瓦和臨界壓力只。圖中高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區(qū)域?qū)儆诔R 界流體狀態(tài)。為避免與通常所稱的氣體和液體狀態(tài)相混淆，特別稱它為流體狀態(tài)。 超i 臨界流體也可以看作是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力同時(shí)大于1 的流體。 圖1 1 純流體的壓力一溫度圖 f l g u r e1 1p r e s s u r e - c e m p e r a t u r ed i a g r a mo fp u r en u i d 表1 1 列出了常用于s c f 技術(shù)作為超臨界溶劑的一些物質(zhì)。由表中數(shù)據(jù)可知 多數(shù)烴類的臨界壓力在4 m p a 左右，同系物的臨界溫度隨摩爾質(zhì)量增大而升高。 鄭州人學(xué)碩。l 學(xué)位論文 1 1 2 性質(zhì)及特點(diǎn) 超臨界流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。氣體、液體和超臨界流體的某些性質(zhì)比較 如表1 2 所示。 表1 2 氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)【1 】 t a b l e l 2c o m p a r i nb e n 眥ng a s ，l i q u i da n ds u p e r c r i t i c a ln u i d s 雖然超臨界流體的密度與液體的密度相近，但其粘度卻只有液體的近百分之 一，因此其流動(dòng)性要比液體好得多。在相同流速下，超臨界流體的流動(dòng)雷諾數(shù)比 液體要大的多，所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系 數(shù)雖然只有在氣體中的兒百分之一，但卻比在液體中大幾百倍。這些都表明，物 質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中要好得多。 用超臨界流體作為化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)之一，是可以通過壓力變化，在c 像 氣相”和“像液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于 鄭州人學(xué)碩i 二學(xué)位論文 氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。 超臨界流體的密度與液體接近，溶劑強(qiáng)度也接近于液體，因而是很好的溶劑。使 用超臨界流體，可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑 性質(zhì)，如介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力等，這樣可以方便的通過調(diào)節(jié)壓 力和溫度來控制超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)】，增大了控制化學(xué)反應(yīng)的能力和 改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點(diǎn)，如低粘度、 高氣體溶解度、高擴(kuò)散系數(shù)等，這對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)，尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或 包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。 超臨界二氧化碳( s u p e rc r i “c a lc a r b o nd i o x i d e ，簡稱s cc 0 2 ) 是超臨界技 術(shù)中最常用的溶劑，從表1 1 中可以看出，它的臨界溫度為3 0 4 2 k ( 即3 1 5 ) ， 可在室溫下實(shí)現(xiàn)超臨界操作；它的臨界壓力為7 3 7 m p a ，也不算高，設(shè)備加工并 不困難。這樣能耗也比較小。研究表明，超臨界二氧化碳對(duì)多數(shù)物質(zhì)具有較大的 溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二 氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。二氧化碳還具有不可燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的 氧化反應(yīng)的溶劑。同時(shí)，還可以利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)， 使二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率、甚 至開發(fā)出新的反應(yīng)。 1 1 j 應(yīng)用 超臨界流體技術(shù)，簡單來說，就是利用超臨界狀態(tài)下流體所具有的特殊溶解 能力而進(jìn)行特定物質(zhì)成分的分離、測(cè)定、提取和精制以及特定材料制備和改性等 的技術(shù)。該技術(shù)在許多方面都已經(jīng)得到了應(yīng)用，并且具有廣泛的應(yīng)用前景。例如： ( 1 ) 萃取分離在超臨界流體技術(shù)中，超臨界萃取( s u d e 砌- i t j c a lh u i d e x t r a c t i o n ，簡稱s f e ) 技術(shù)的研究和應(yīng)用最早。早在1 0 0 多年前，jbh a 衄a v 就 發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽在高壓乙醇或乙醚中溶解度異常增加的現(xiàn)象。到2 0 世紀(jì)6 0 年代已 有不少研究者從各方面研究這一特殊溶解度增加現(xiàn)象。人們發(fā)現(xiàn)處于臨界壓力和 f 在j 界溫度以上的流體列有機(jī)化臺(tái)物溶解度增加的現(xiàn)象是非常驚人的，般能增加 兒個(gè)數(shù)量級(jí)，在適當(dāng)條件下甚至可達(dá)到按蒸汽壓計(jì)算所得濃度的1 0 1 0 倍，但是應(yīng) 用這一特殊溶解能力的新型分離技術(shù)超臨界流體萃取過程卻是近2 0 多年 鄭州人學(xué)頎| ：學(xué)位論文 的事。用超臨界流體從咖啡豆中脫除咖啡因是較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的第一個(gè)超臨 界流體萃取工藝，目前已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。1 9 7 8 年聯(lián)邦德匡l 建成從咖啡豆脫 除咖啡因的s cc 0 2 萃取工業(yè)化裝置。分離過程采用二氧化碳為萃取溶劑，由于 s cc 0 2 流體兼具氣體和液體的特性，溶解能力強(qiáng)，傳質(zhì)性能好，加之c 0 2 無 毒、惰性、無殘留等一系列優(yōu)點(diǎn)，所以新工藝過程可以生產(chǎn)出能保持咖啡原有色、 香、味的脫咖啡因咖啡，這是其他分離技術(shù)都無法達(dá)到的。此后，采用s cc 0 2 流 體從啤酒花萃取酒花浸膏的大規(guī)模工業(yè)化裝置也先后在聯(lián)邦德國、美國等地相繼 投產(chǎn)：使用超i | 缶界丙酮從渣油中脫除瀝青的r o s e ( r e s i d u 啪o i is u p c r c r i t i c a l e x t i a c t i o n ) 過程也有多套工業(yè)裝置先后運(yùn)轉(zhuǎn)。1 9 8 2 年z o s “4 】利用甘油三酸酯在 低壓下，低溫時(shí)的溶解度大于高溫時(shí)的溶解度的性質(zhì)，提出用近i 臨界溶劑來萃取 種子油。當(dāng)將溶解有種子油的近臨界溶劑升溫至溶劑的臨界溫度以上，種子油可 被從溶劑中離析出來，因過程發(fā)生在臨界點(diǎn)附近，汽化所需的熱量將非常少。2 0 世紀(jì)8 0 年代以來，s cc 0 2 萃取技術(shù)廣泛地應(yīng)用于香精、香辛料的提取。如從 鮮花中提取天然香劑，從胡椒、肉桂薄荷等中提取香辛料等。傳統(tǒng)的中藥提取方 法工藝復(fù)雜，提取產(chǎn)率低，易使生物活性物質(zhì)受到破壞，產(chǎn)生大量廢液和廢渣， 能耗大，嚴(yán)重制約了我國傳統(tǒng)醫(yī)藥的發(fā)展。若采用s f e 技術(shù)萃取有效成分，萃 取能力強(qiáng)、提取率高、有效成分高度富集，操作溫度低，有效成分不被破壞，所 得到的產(chǎn)品其生物活性和有效成份純度大大提高，其萃取物藥理、臨床效果能夠 保證或更好；提取時(shí)問快、生產(chǎn)周期短、操作參數(shù)容易控制，有效成分及產(chǎn)品質(zhì) 量穩(wěn)定，該技術(shù)不僅工藝上優(yōu)越，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)容易控制，流程簡單，操作方便，而 且節(jié)省勞動(dòng)力和有機(jī)溶劑，避免易燃易爆的危險(xiǎn)，減少三廢污染，是一種集提取、 分離、濃縮為一體的高新技術(shù)【鯽】。用該技術(shù)提取藥用植物中的有效成分已有從 黃芩根、西番蓮葉、月見草種子中萃取貝加因、類黃酮和月見草油等幾十種之多。 ( 2 ) 化學(xué)反應(yīng)工程近年來，在超臨界條件下反應(yīng)的研究受到廣泛的關(guān)注， 對(duì)化工生產(chǎn)過程而言，用二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)是一條防止污染的有希望的途 徑。超臨界流體中的反應(yīng)具有許多特點(diǎn)，如反應(yīng)速率、產(chǎn)率、選擇性等可用壓力 調(diào)節(jié)，可將非均相反應(yīng)變成均相反應(yīng)，改善非均相反應(yīng)的傳質(zhì)速度，用環(huán)境友好 溶劑取代有害溶劑，可將化學(xué)反應(yīng)與分離過程結(jié)合起來等。d j e l s a l d e r 反應(yīng)是工 業(yè)上由鏈狀化合物合成環(huán)狀化合物的方法之一，在s c c 0 2 中，不用催化劑也能 鄭州人學(xué)碩i 。學(xué)位論文 在較溫和的條件下自發(fā)進(jìn)行，并得到較高的產(chǎn)率。如甲基丁二烯與丙烯酸甲酯的 反應(yīng)，常壓下不管是氯化鋁催化還是非催化的d a 反應(yīng)，主要產(chǎn)物均為對(duì)位異 構(gòu)體。在s cc 0 2 介質(zhì)中，壓力的增加有助于反應(yīng)速率的提高，并將改變產(chǎn)物的 分布。在臨界點(diǎn)附近，間位異構(gòu)體對(duì)位異構(gòu)體的產(chǎn)量達(dá)到最大值，即s cc 0 2 溶劑有利于間位異構(gòu)體的生成，其選擇性正好與常態(tài)反應(yīng)相反。美國l o s 舢a(chǎn) m o s 國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱催化還原反應(yīng)，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在超臨界二 氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，顯示出與常規(guī)有機(jī)溶劑相當(dāng)或更高的選擇性。他們發(fā)現(xiàn)應(yīng)用 釘催化劑的烯酰胺( e n 鋤i d e ) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，其 對(duì)映選擇性超過在常規(guī)溶劑中的反應(yīng)。在超臨界二氧化碳中不對(duì)稱催化還原取得 成功部分歸結(jié)予超臨界二氧化碳特性，即溶劑性質(zhì)可調(diào)，氣體易溶于其中，有商 的擴(kuò)散速率，溶劑容易分離。f i s c h e r t r o p s c h ( f d 合成是h 2 和c 0 在固體催 化劑上合成烴類( c 1 c 2 s ) 混合物的反應(yīng)。該氣相反應(yīng)有很大的熱效應(yīng)，使得高 相對(duì)分予質(zhì)量的烴在催化劑表面積炭，導(dǎo)致床層堵塞、催化劑失活、催化劑表面 及床層局部過熱等問題。閻世澤等研究了以正戊烷為超臨界流體在c o s i 0 2 催 化劑上的f - t 合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由于超臨界流體介質(zhì)可有效移去反應(yīng)熱，并改善 催化劑的傳質(zhì)速率，從而提高了c o 的轉(zhuǎn)化率和烴的收率。蹦e d c l o a f t s 反應(yīng) 是合成許多重要有機(jī)化工產(chǎn)品和有機(jī)中間體的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需要使用多于化學(xué)計(jì) 量幾倍的酸，當(dāng)反應(yīng)完成后為中和這些酸又需要使用大量的堿，從而產(chǎn)生大量的 副產(chǎn)物鹽和其他污染物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且使成本明顯上升。x u 等人 在研究近臨界水中叔丁醇脫水反應(yīng)時(shí)觀察到意外的結(jié)果：在不使用任何酸催化劑 的條件下，在2 5 0 的近臨界水中異丁烯是唯一產(chǎn)物，而且反應(yīng)速度很快，3 0 s 即 可達(dá)到化學(xué)平衡。k u h l n l a n n 等還對(duì)近臨界水中一些典型有機(jī)反應(yīng)( 包括消除反 應(yīng)、重排反應(yīng)、水解反應(yīng)等) 進(jìn)行了較廣泛的探索性研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度快、選 擇性高。氫氣在液體中溶解度很低，這對(duì)傳統(tǒng)的加氫反應(yīng)極為不利，但氫氣和許 多有機(jī)物都可以同時(shí)溶于超臨界流體( 如s cc 0 2 ) 。因此，在超臨界流體中進(jìn)行 加氫反應(yīng)便可以消除氣體和液體問傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度的影響。目前，在s c c o ：中 的加氫反應(yīng)和二氧化碳自身的加氫反應(yīng)研究已有報(bào)道。k a i n z 等研究了超i 臨界流 體條件下亞胺的銥催化氫化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)用s cc 0 2 作溶劑比液相二氯甲烷作溶劑 反應(yīng)速度快。c 0 2 既作反應(yīng)底物、又作反應(yīng)介質(zhì)的催化加氫有著巨大的價(jià)值， 8 鄭州人學(xué)壩1 學(xué)位論義 j e s s o p 等在這一領(lǐng)域內(nèi)最早取得成功：在s cc 0 2 中，堿的作用下，以釕的絡(luò)合 物作催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備了h c 0 0 h 、甲酸甲酯、n ，n 二甲基甲酰胺。 酶催化反應(yīng)的介質(zhì)由水發(fā)展到有機(jī)溶劑是2 0 世紀(jì)8 0 年代以來酶催化科學(xué)的重 大突破。c 0 2 不僅臨界溫度低，而且還具有對(duì)人體無害及化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，因 此特別適用于酶催化反應(yīng)的非水介質(zhì)。n a k a m u r a 發(fā)現(xiàn)在s cc 0 2 中處理2 4 h 后 酶基本保持催化活性。t a n i g u c h i 研究了9 種商業(yè)用酶在s cc 0 2 中的穩(wěn)定性， 發(fā)現(xiàn)在2 0 m p a ，3 5 的超臨界條件下處理1 小時(shí)仍相當(dāng)穩(wěn)定。這些發(fā)現(xiàn)證明， 對(duì)于多種范圍的特殊化學(xué)品合成，例如醫(yī)藥和農(nóng)藥化學(xué)品的合成，采用環(huán)境友好 的、有潛在經(jīng)濟(jì)效益的超臨界合成路線是很有發(fā)展前景的。 ( 3 ) 材料科學(xué)超細(xì)顆粒的制各：超細(xì)粒子，特別是納米級(jí)粒子由于其特 殊的物理化學(xué)性能在微電子學(xué)、光電子學(xué)、表面科學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)、催化 等領(lǐng)域受到越來越多的重視。溶質(zhì)在s c f 中的溶解度可較常壓下溶質(zhì)在相同溫 度同種氣體中的溶解度大許多。在超臨界條件下，降低壓力可以導(dǎo)致過飽和，且 可以達(dá)到高的過飽和度，壓力在流體中的傳遞幾乎在瞬間完成，整個(gè)流體均勻成 核，固體溶質(zhì)從超臨界溶液中沉析出來，形成平均粒徑很小的均勻粒子。使用超 臨界流體技術(shù)不僅能夠克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，而且溶質(zhì)的溶解度可隨溫度和壓力 在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，由此可控制過飽和度以及粒子的尺寸。因此，從超臨界溶液 中進(jìn)行固體沉積是一種很有前途的新技術(shù)，能制備出平均粒徑很小的粒子，且可 控制其粒度尺寸分布( p a n i d es i z ed i s t 曲u t i o n ，p s d ) 。主要有快速膨脹法( r e s s ) 【1 0 1 ，其方法是將溶質(zhì)溶于s c f 中，當(dāng)超i | 缶界溶液通過噴嘴迅速膨脹到低壓、低 溫的氣體狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)的溶解度急劇降低，形成過飽和溶液，溶質(zhì)迅速成核和生 長成微粒，并沉積下來；抗溶劑法( s a s ) 1 1 1 】，該方法是將s c f 加入到溶液中 降低了溶質(zhì)在其中的溶解度，導(dǎo)致溶質(zhì)過飽和沉析。s a s 法分類【1 2 ，1 3 】j 艮多，如 氣體反溶劑法( g a s ) ，氣溶膠溶劑萃取體系法( a s e s ) ，超l i 每界流體提高溶液 分散法( s e d s ) ，氣體飽和溶液粒子沉積法( p g s s ) 和壓縮抗溶劑法( p c a ) 1 1 4 】 等。纖維印染：大部分纖維在s cc 0 2 中都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。9 0 年代以來， 德國率先丌始了超臨界流體印染工藝，并成功地在s c c 0 2 t 十剝合成纖維進(jìn)行了 染色。采用水溶性陽離子、陰離予和活性染料在含有醇和水的s cc 0 2 體系中染 色天然蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維的方法，由s c h o l 】m e y e r 等首次取得專利。應(yīng)用 9 鄭州人學(xué)碩l 學(xué)位論文 超臨界二氧化碳的染色體。除了加入染料外，還可加入親水性化合物，包括紫外 線抑制劑和柔軟劑。該體系的優(yōu)點(diǎn)是省去了染液用水的預(yù)處理和污水處理，染色 后不需還原清洗和干燥，從而減少環(huán)境污染、節(jié)約能源和成本、不需要助劑、染 色具有高度的勻染性和上染率，顯著地縮短了染色時(shí)間。添加劑在固體中的嵌入： 超臨界流體的擴(kuò)散性較好，而且具有溶解某些溶質(zhì)的能力。故流體中溶解的溶質(zhì) 可以很容易地?cái)U(kuò)散到微孔固體或被其溶脹而形成微孔的固體中，降壓后流體從微 孔中逸出，大部分溶質(zhì)則留在微孔中，從而實(shí)現(xiàn)添加劑在固體中的插嵌，通過添 加劑與高分子的混合而實(shí)現(xiàn)高分子材料的改性，如s a n d 等【1 5 】將香料、防害蟲藥 物和其它藥物嵌入高分子載體，b e r e n s 等l 撕】先將單體與高分子混合，后單體與 高分子進(jìn)一步聚合，從而實(shí)現(xiàn)高分子的改性等。緩釋材料的制備：最早將超臨界 流體應(yīng)用于制備緩釋材料的當(dāng)屬美國h e r c u l e s 公司的s a d 等【1 5 l 。近年來，國外 的醫(yī)藥及醫(yī)療器械行業(yè)已經(jīng)廣泛地利用超臨界流體插嵌技術(shù)制備緩釋與控釋材 料【1 6 - 1 9 1 。 ( 4 ) 環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理廢棄塑料、有毒廢物、生物污泥和有機(jī)廢水利用 傳統(tǒng)技術(shù)處理效率低、過程復(fù)雜、費(fèi)用高。超臨界流體技術(shù)由于有高效、節(jié)能、 選擇性好等特點(diǎn)已得到廣泛應(yīng)用。超臨界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw i t e r0 x i d a t i o n ， s cw o ) 技術(shù)是一種最有希望的處理有機(jī)廢水的方法。在超臨界水中，有機(jī)廢 物和空氣中的氧氣可以均相混合，并迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，生成c 0 2 、h 2 0 、n 2 和無機(jī)鹽等無毒物質(zhì)，且生成的鹽類在超臨界水中的溶解度極低，容易析出分離， 可以顯著促使反應(yīng)正向進(jìn)行。s h a n a b l e h 【刈等對(duì)高污染的生物污泥在s c w o 中反 應(yīng)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在5 m i n 的停留時(shí)間內(nèi)有9 9 以上的c o d 被迅速 氧化，其產(chǎn)物是清潔、無色、無味的c 0 2 、h 2 0 等無機(jī)物。t a k a h a s h iy 【2 1 i 等研究 了s cw 0 處理人體代謝污物( 尿液、汗液等) ，結(jié)果表明s cw o 對(duì)于人體污物 的處理效率很高。超i 臨界流體技術(shù)能把聚合物降解為單體和低分子物，國外對(duì)此 己經(jīng)開展了很多的研究【2 2 】，最近國內(nèi)也在紛紛開展這方面的研究【2 3 j 。d h a w a n 等 以超臨界甲苯為媒介，對(duì)順式聚異戊二烯進(jìn)行熱解。s h i b a t a 等1 2 5 】在甲醇過量 的狀態(tài)下，列聚丁烯對(duì)二苯酸酯進(jìn)行解聚。孟令輝等【2 6 j 研究了超臨界水中p e t 的分解，在4 0 0 、4 0 m p a 條件下，p e t 分解成對(duì)苯二甲酸，回收率在9 1 左右。 另外還有一些發(fā)達(dá)國家利用s c f 處理核廢料【2 7 ，2 8 j 以減少對(duì)環(huán)境的污染。 1 0 鄭州大學(xué)頌l 學(xué)位論文 ( 5 ) 超臨界流體色譜以超臨界流體作為流動(dòng)相的色譜方法就是超臨界流體 色譜( s u p e r c m i c a lf l u i dc h f o m a t o g r 印h y ，s f c ：) ，使用的流動(dòng)相有二氧化碳、氨 氣、乙烷等。該色譜方法，具有分析速度快、選擇性好、分離效率高、分析條件 溫和等優(yōu)點(diǎn)，可分析氣相色譜不宜分析的高沸點(diǎn)、高分子量、低揮發(fā)性和熱不穩(wěn) 定試樣。又比高效液相色譜有更快的分析速度和柱效，在相同的板高時(shí)，分析速 度是液相色譜的4 倍左右，分析時(shí)間短，廣泛用于分析烯烴聚合物、苯乙烯聚合 物、鹵代烷烴聚合物、甘油酯類、高級(jí)醇類、甲基硅氧烴類、氨基酸、多環(huán)芳烴 等試樣。在藥物分析方面s f c 也發(fā)揮了重要作用，如分析血清中的游離藥物等。 馬熙中等人應(yīng)用s f c 技術(shù)與g c m s 聯(lián)用，成功地對(duì)中藥乳香、沒藥的揮發(fā)油成 分進(jìn)行分離鑒定，結(jié)果表明，在中藥學(xué)研究中應(yīng)用分析型s f c 技術(shù)具有很大的 優(yōu)點(diǎn)，是常規(guī)方法所不及的。作為h p u c 的一種補(bǔ)充，s f c 將在藥物及代謝產(chǎn)物 分析、天然產(chǎn)物分析、油脂及食品分析、農(nóng)業(yè)及環(huán)境分析、聚合物分析等各個(gè)領(lǐng) 域發(fā)揮越來越重要的作用【矧。 ( 6 ) 其它方面的應(yīng)用超臨界噴涂：涂料中使用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，直接危 害施工人員的健康，污染大氣，嚴(yán)重威脅人類的生存環(huán)境。最近美國研制成功用 s cc 0 2 部分取代有機(jī)溶劑的噴涂技術(shù)【3 川。在操作過程中，用s cc 0 2 代替7 0 的有機(jī)溶劑，大幅度降低了環(huán)境污染。取代清洗劑：在機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗 等行業(yè)中普遍采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑來進(jìn)行清洗，帶來大氣污染和人身危害等問 題。由于許多工業(yè)材料在s cc 0 2 中的溶解度較低，美國北卡羅萊納大學(xué)的jm d e s i m o r e 等人設(shè)計(jì)了一種含氟化合物表面活性劑，可使聚合物、重油、石蠟、 蛋白質(zhì)等許多分子量較大的物質(zhì)能在s cc 0 2 中溶解，因此可使用s cc 0 2 代替 傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為工業(yè)清洗劑。s cc 0 2 清洗技術(shù)可減少有毒有機(jī)物的排放，不 污染環(huán)境，與用水或溶劑的常規(guī)清洗技術(shù)相比，可降低清洗費(fèi)用，清洗部件不需 干燥處理，可縮短清洗時(shí)間【3 1 ，翊。除此之外，超臨界流體在干燥、生物技術(shù)等方 面也有不少的研究。 由于超臨界流體技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并且是綠色技術(shù)，今年來人們?cè)谏钊?研究s c f 的同時(shí)，也在不斷的探索s c f 技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用，使該技術(shù)獲得迅 猛發(fā)展。 鄭州人學(xué)碳l 學(xué)位論文 1 2 超臨界流體在高分子材料中的應(yīng)用 超臨界流體在高分子材料科學(xué)中的應(yīng)用主要包括以下兩個(gè)方面。 1 2 1s c f 作為高濃度的反應(yīng)物參與聚合反應(yīng)制各高聚物 許多高分子的聚合反應(yīng)是在流體的超臨界條件下來完成的，這方面 s c h o l s k v l 3 3 l 作了一個(gè)很好的綜述。在高壓或在超臨界條件下來實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)，有 以下的一些有利因素：首先，許多聚合反應(yīng)的速率隨著壓力升高而增大；其次， 聚合反應(yīng)中的平均聚合度可隨著壓力升高而增大：再是當(dāng)系統(tǒng)的壓力增大時(shí)，可 使聚合上限溫度升高，這就有可能在高壓下來聚合一些在通常條件下已發(fā)生分解 的聚合物。對(duì)于s cc 0 2 來說，其可作為高純度碳源代替有劇毒的重要化工原料 “光氣”來制備一些有機(jī)化合物。目前已有四種含氮的羰基化物用c 0 2 來制備 【抖3 9 】( 圖1 2 ) 。日本的i i i a t ao 和l ( a y a k iy 【帥】等人利用s cc 0 2 作為反應(yīng)介質(zhì)和 反應(yīng)物與2 甲基環(huán)乙亞銨反應(yīng)制得具有溫度敏感性的嵌段共聚物( 圖1 3 ) ，并通 過調(diào)節(jié)溫度和壓力控制s cc 0 2 的性質(zhì)進(jìn)而控制共聚物的產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)。 r n m 十c 0 1 r n 舯8 纛恨+ b y 申。婦叫 r n h c t k r + b y 巾n 謝u d r n c 0 + 州 l n i _ _ m s r n h m ：甜+ h c l 圖1 2c 0 2 作為碳源合成含氮的羰基化物。 f 咖r e1 2c a r b o n y l a t i o n so fn 啪咄i n 崦c o m p o u n d sw i l hc 0 2 a si h ec a r b o n y ls o u r c e 1 = i n 戶 c + 0 0 t +愾呈撇 。 圖1 32 甲基環(huán)乙亞銨和c 0 2 的共聚反應(yīng)。 f i g u r e1 3c o p o l y m e r i z a t i o n0 f2 一m e i h y l a z i r i d i n ew i mc 0 2 1 2 2s c f 是惰性的，僅僅作為高分子材料合成及加工的介質(zhì) 1 f 2 2 1 用s c f 除去聚合物中的齊聚物。 齊聚物的存在影響高分子的使用性能，它在s c f 中比高分子有較大的溶解 度，可采用s c f 來溶解除去。c o p e l i n 【4 1 】采用了在1 0 0 和8 m p a 下的超臨界乙 烯，在聚氧化烯烴中鼓泡，把所含的環(huán)狀齊聚物從8 降低到2 。j e n t o f t 和 鄭州人學(xué)砸l 學(xué)位論文 g o u w f 4 2 1 用含有5 重量甲醇的超臨界正戊烷作為色譜流動(dòng)相，對(duì)聚苯乙烯作色 譜分離，得到了很純凈的高聚物。 1 2 1 2 2 高分子的s c f 分級(jí)。 高分子聚合物的成分中，可因分子量的不同、分子鏈長短的不同、是有規(guī)還 是無規(guī)聚合物以及分子結(jié)構(gòu)的不同，在s c f 中體現(xiàn)出不同的溶解度，因此就有 可能采用一種s c f 來溶解高分子聚合物，并改變溫度和壓力條件，使高分子聚 合物分級(jí)。k m k o n i s 【4 3 】對(duì)一種超低蒸氣壓的全氟烴基聚醚高粘液體、聚苯乙烯、 聚一氯三氟乙烯、一些用作為液晶的高聚物、一些光電