危險(xiǎn)廢物電鍍污泥熱處置特性研究.doc

危險(xiǎn)廢物電鍍污泥熱處置特性研究1 引言( introduction)電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中生成的產(chǎn)物,是一類常見的典型危險(xiǎn)廢棄物,含有大量的重金屬,具有易積累、易流失、不穩(wěn)定等特點(diǎn). 在國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄定義的47 類危險(xiǎn)廢棄物中,電鍍污泥占據(jù)了其中的7 大類. 電鍍污泥如不加以妥善處理,任意堆放,將引起嚴(yán)重的環(huán)境污染.電鍍污泥的資源化是目前實(shí)現(xiàn)對(duì)其處置的主要方法,雖然資源化是最理想的方法,但從經(jīng)濟(jì)角度來看, 資源化處置經(jīng)濟(jì)收益率低、無法形成規(guī)模效益、生產(chǎn)成本高,所以目前仍不能成為主要的處理處置方法(suwimol et al . , 2004 ; 廖昌華等, 2002) . 近年來,隨著公眾環(huán)境保護(hù)和資源回收意識(shí)的提高、國(guó)際環(huán)保工業(yè)技術(shù)的蓬勃發(fā)展,固體廢物處理過程逐漸向熱化學(xué)處理技術(shù)轉(zhuǎn)化(dempsey et al . , 1993 ; kirket al . , 2000) . 利用焚燒、離子電弧以及微波等熱處理法實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍污泥的預(yù)處理或安全處置正逐漸引起人們的重視(ramachanadran et al . , 2000 ; gan ,2000) . 同其它熱處理法相比,焚燒法是最經(jīng)濟(jì)的熱處理法, 有研究工作者對(duì)電鍍污泥在爐內(nèi)焚燒的熱特性及其中的重金屬cr 的遷移規(guī)律做了研究,認(rèn)為90 %以上的cr 留在了焚燒灰渣中( espinosa et al . ,2001 ; wang et al . , 1999) ;清華大學(xué)張衍國(guó)等人也指出焚燒是防止污泥重金屬污染的優(yōu)先處理方法(張衍國(guó)等, 2000) . 雖然目前對(duì)電鍍污泥類重金屬含量較高的危險(xiǎn)廢物處置已經(jīng)有了一定的研究成果,但對(duì)于在高溫環(huán)境下電鍍污泥的熱重過程及焚燒產(chǎn)物中重金屬的浸出毒性的研究仍未見諸報(bào)道.本文是危險(xiǎn)廢物回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒機(jī)理研究的組成部分,主要目的為了解電鍍污泥在熱處置過程中的熱重特性和重金屬遷移及浸出特性. 這對(duì)實(shí)現(xiàn)高效低污染處理此類危險(xiǎn)廢棄物,以及焚燒此類危險(xiǎn)廢棄物的焚燒爐的工程設(shè)計(jì)和優(yōu)化運(yùn)行具有重要的指導(dǎo)意義.2 試驗(yàn)物料選取及試驗(yàn)方法( experimental materialand method)211 電鍍污泥的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果試驗(yàn)所用物料來自杭州某工業(yè)廢物處理有限公司. 試驗(yàn)前,首先對(duì)原始電鍍污泥進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析,分析結(jié)果分別見表1、表2 和表3. 由表1、表2 可知,原始電鍍污泥的水分、灰分都相當(dāng)高,其中,原始電鍍污泥樣品中水分占總重的50 %以上. 由表3 可知,電鍍污泥內(nèi)除含有cr 、zn、cu、pb、ni 、hg 等重金屬外,還有諸多fe , na , mg , k, ca 等元素. 其中的重金屬來自電鍍廢水,其它元素則是在處理電鍍廢水時(shí),由加入的次氯酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或氫氧化鈣等化學(xué)藥劑產(chǎn)生的(jakob et al . , 1995) ,可見電鍍污泥不光金屬元素含量高,且成分相當(dāng)復(fù)雜.?表1 電鍍污泥工業(yè)分析table 1 industrial analysis of electroplating sludge 水分 灰分 揮發(fā)分 固定碳 11155 % 62103 % 26142 % nd表2 電鍍污泥常規(guī)元素分析table 2general elementary analysis of electroplating sludge cad had oad nad sad 4 23 % nd 2 93 % 0 18 % 1 64 % ? 表3 電鍍污泥重金屬及其它元素分析c ,h ,o ,n ,stable 3 heavy metal and other elementary analysis of electroplating except 重金屬含量p(mgkg -1 )其它元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) cr zn cu pb ni hg fe ca mg k na p cl28828.66 1036.34 25778.52 424.48 4976.33 0.453 12.93 % 2.01 % 4.06 % 0.02 % 0.50 % 0.78 % 0.31 %原始的電鍍污泥水分含量高,且粒度分布不均勻,為了消除這些不利因素對(duì)熱重試驗(yàn)準(zhǔn)確性的影響,試驗(yàn)前對(duì)原始電鍍污泥進(jìn)行了脫水與細(xì)化預(yù)處理. 首先將電鍍污泥放置于80 的烘箱內(nèi)烘干約8h ,充分脫水,再將其取出碾碎,經(jīng)80 目篩子(孔徑01198 mm) 篩分后,繼續(xù)置于烘箱內(nèi)脫水,直到相隔一段時(shí)間內(nèi)2 次稱重誤差不超過3 % ,即認(rèn)為已經(jīng)脫除了電鍍污泥的外在水分.212 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法電鍍污泥焚燒試驗(yàn)裝置采用sk22215213ts 型高溫定碳爐,如圖1 所示,以硅碳管作為加熱元件,透明石英管作為燃燒管,焚燒溫度由ksy 型智能溫控儀自動(dòng)控溫,爐溫可在01 300 之間根據(jù)需要設(shè)定,能較好滿足實(shí)驗(yàn)所需的燃燒溫度變化. 為模擬焚燒爐溫度對(duì)原始電鍍污泥減容減重的影響,稱取未經(jīng)任何預(yù)處理的電鍍污泥2 g ,置于瓷舟內(nèi),再將瓷舟放在石英管中,緩慢地推入定碳爐中心. 實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定為500 ,600 ,700 ,800 和900 ,灼燒1 h后再取出稱重. 實(shí)驗(yàn)過程中不斷通入800 mlmin - 1的瓶裝空氣,模擬焚燒爐內(nèi)的氧化環(huán)境. 另外,為研究焚燒時(shí)間對(duì)電鍍污泥的影響, 在焚燒溫度為900 的工況下,設(shè)定物料焚燒時(shí)間為30 ,60 ,120 min分別進(jìn)行試驗(yàn).圖1 模擬焚燒爐環(huán)境的管式加熱爐(11 管式爐21 石英管31 石英舟41 進(jìn)氣孔51 物料推桿61 溫控器71 洗81 吸收瓶91 流量計(jì)101 抽氣泵111 硅膠管121 出氣口)fig. 1 a tubular furnace simulating the combustion environmental ofindustrial incinerator (11 tubular furnace 21 quartzose tube 31 quartzose container 41 air inlet 51 handspike 61temperature controller 71 gas washer 81 absorber 91flowmeter 101 air suck pump 111 connection tube 121 airoutlet)熱重分析試驗(yàn)使用美國(guó)ta 公司sdtq600 綜合熱分析儀器,分辨率為01001 mg , n2 氣氛下爐溫最高可達(dá)1 200 ,而在空氣氣氛下最高可達(dá)1 000 .試驗(yàn)工況安排如下:物料質(zhì)量15 mg ,試驗(yàn)升溫速率為20 min - 1 ,氣體流量設(shè)定為120 mlmin - 1 ,試驗(yàn)終溫在1 000 以上.為了更好地了解電鍍污泥的熱特性,分別以高純度n2 和標(biāo)準(zhǔn)空氣2 種氣體作為載氣進(jìn)行試驗(yàn). 對(duì)焚燒后的電鍍污泥灰渣做了進(jìn)一步的試驗(yàn)研究,考察了焚燒溫度和時(shí)間等因素對(duì)重金屬浸出特性的影響,以及在不同工況下電鍍污泥中的重金屬析出特性. 電鍍污泥的重金屬浸出方法采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法”(gb50861221997) 所規(guī)定的方法, 同時(shí)參考了epamethod 1311 規(guī)定gesep全球節(jié)能環(huán)保網(wǎng)的tclp 毒性特性浸出程序(toxicity characteristic leaking procedure) ; 對(duì)電鍍污泥及焚燒后灰渣中各種重金屬濃度的分析采用了epa method 3050 規(guī)定的hno32hf2hclo4 消解方法消解. 浸出液和消解液中的重金屬濃度用火焰原子吸收儀faas( flame atomic absorption spectors) 進(jìn)行測(cè)定.3 試驗(yàn)結(jié)果( experimental results)圖2 是利用管式爐模擬焚燒爐得到的原始電鍍污泥在不同爐溫下的減重率曲線. 從圖中可以看出,隨著焚燒溫度從500 升高到700 ,電鍍污泥的減重率也相應(yīng)地提高,但溫度超過700 之后,雖然電鍍繼續(xù)失重,但減重率的增加幅度明顯變小了. 由于在空氣氣氛下,電鍍污泥中部分成分與空氣中的o2 發(fā)生反應(yīng),形成氧化物而不再析出,所以在相同溫度和停留時(shí)間情況下,n2 氣氛工況比空氣氣氛工況的減重率略有增加.圖2 原始電鍍污泥在管式爐不同終溫下焚燒的減重率(空氣氣氛fig. 2 weight decreasing rate of original electroplating sludge underdifferent temperature (air)圖3 是在相同的溫度900 下,不同焚燒時(shí)間圖3 原始電鍍污泥在管式爐相同終溫不同停留時(shí)間下焚燒的減重率(900 ,空氣氣氛)fig. 3 weight decreasing rate for original electroplating sludge underdifferent residue time (air , 900 )減重率曲線. 由圖可見,隨著電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒時(shí)間超過60min 之后,減重率增加幅度有明顯的較大提高,通過分析知,這主要是由于電鍍污泥中一部分鹽在高溫時(shí)的分解造成的,同時(shí)結(jié)合后面關(guān)于重金屬析出的試驗(yàn)結(jié)果,與在溫度較低時(shí)基本不析出的高沸點(diǎn)重金屬元素如zn ,pb 等逐漸析出到空氣中也有一定的關(guān)系.圖4 是電鍍污泥在2 種氣氛下tg曲線的比較.可以看出電鍍污泥在空氣氣氛與n2 氣氛下的熱重試驗(yàn)結(jié)果非常接近,只是氮?dú)鈿夥障碌膖g曲線較空氣氣氛略向高溫方向遷移. 空氣氣氛下的主要失重階段為120400 ,在溫度超過400 之后失重減緩;而n2 氣氛下,整個(gè)過程的失重速率都較高,100550 為反應(yīng)最劇烈階段,該溫度區(qū)間電鍍污泥失重率22 % ,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)62 % ,在溫度超過550 后仍有明顯的失重階段. 圖4 空氣、n2 氣氛下電鍍污泥的tg曲線比較fig. 4 comparision of tgcurves obtained under air and n2 circumsta本文對(duì)不同氣氛情況下不同工況電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒灰渣作了進(jìn)一步探討,研究了溫度和焚燒時(shí)間對(duì)電鍍污泥中重金屬的浸出特性的影響.表4 是對(duì)5 種工況下的焚燒灰渣的浸出液的測(cè)定結(jié)果,浸出液中cd、cu、ni 、pb 的濃度都明顯低于國(guó)家浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值.在焚燒過程中,重金屬元素除了留在焚燒的渣中外,其余的均隨煙氣散發(fā)到大氣中,用重金屬的析出率來表示散發(fā)到大氣中重金屬元素,計(jì)算公式為:r = 100 % (1 - ampcm) (1)式中: r 為析出率; am 為渣中的重金屬含量,mgl - 1 ; cm為電鍍污泥中的重金屬含量,mgl - 1 .表5 是焚燒溫度對(duì)電鍍污泥中重金屬析出特性的影響結(jié)果。圖5 電鍍污泥不同氣氛下熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果fig. 5 thermogravimetric analysis of electric plating sludge in different circumstances圖5 (a ,b) 分別是電鍍污泥在空氣和n2 氣氛下的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 在熱重試驗(yàn)中, 空氣氣氛中的120 400 溫度區(qū)間內(nèi)dtg曲線http:/www.gesep.com存在兩個(gè)明顯的失重峰,且有一定的重疊,而n2 氣氛中的相應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)只出現(xiàn)1 個(gè),這一現(xiàn)象可從dta 曲線得到解釋. 空氣氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)有1 個(gè)吸熱峰和1 個(gè)放熱峰,分別在140 和361 ;與此相反,n2 氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)只有1 個(gè)吸熱峰,在154 . 這是電鍍污泥在空氣氣氛中發(fā)生了氧化反應(yīng),放出熱量;4 試驗(yàn)結(jié)果討論(discussion)411 電鍍污泥的失重過程分析原始電鍍污泥的減容減重試驗(yàn)顯示,700 以上的溫度已經(jīng)能很好的除去電鍍污泥中的水分、有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)份,800 工況下電鍍污泥中的成分并沒有發(fā)生較大的變化,因此減重率提高不明顯. 而到了900 或更高的溫度能使得電鍍污泥內(nèi)的部分化合物分解析出, 導(dǎo)致減重率少許增加, 這一現(xiàn)象與espinosa 等人(2001) 的研究結(jié)果相似,其研究結(jié)果顯示在高溫下才有so2 等氣體產(chǎn)生,這是硫酸鹽分解的結(jié)果. 事實(shí)上,灼燒過程中電鍍污泥內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的,具體焚燒過程中某一時(shí)刻的產(chǎn)物還需要采用熱重- 紅外聯(lián)用的方法進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定,以得到更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果.于在n2 氣氛中不存在放熱反應(yīng),只有物料升溫過程的吸熱,所以整個(gè)過程表現(xiàn)為吸熱反應(yīng).溫度低于400 時(shí),2 種氣氛中電鍍污泥失重曲線較接近,但空氣氣氛中的tg曲線向低溫方向偏移,dtg峰值出現(xiàn)在136 附近;而n2 氣氛中的相應(yīng)的dtg峰值出現(xiàn)在150 ,也即在溫度低于400 時(shí)空氣氣氛中電鍍污泥的反應(yīng)更集中,更劇烈. 而n2 氣氛中,電鍍污泥的總反應(yīng)程度要稍高于空氣氣氛中的總反應(yīng)程度,這從dta 曲線中也可以得到解釋. 約450 以后,空氣氣氛中的dta 曲線為一直線,這說明此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物基本穩(wěn)定,而n2 氣氛中dta 曲線到700 階段才基本穩(wěn)定,這說明惰性氣氛有利于電鍍污泥中部分物質(zhì)的分解反應(yīng),即使如此,電鍍污泥在2 種氣氛下的失重率差別很小,幾乎可以忽略.412 焚燒對(duì)重金屬浸出特性的影響由表4 可知,從整體來說,隨著溫度的增高,灰渣浸出液中重金屬的浸出濃度呈降低趨勢(shì),焚燒對(duì)電鍍污泥內(nèi)其它重金屬的浸出濃度都能得到有效的控制,起到了環(huán)保的目的. 但是其中變化規(guī)律較為特殊的有zn、cr 和cd 這3 種重金屬元素. 在溫度低于500 前,灰渣浸出液中zn 的浸出濃度稍高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值,但在700 以上工況下浸出液中zn 的浸出濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值. 而cr 的浸出濃度雖然隨著溫度的升高而降低明顯,但其最低值也高達(dá)27191 mgl - 1 , 高出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值近3 倍,這說明利用焚燒來控制cr 的浸出效果不明顯. cd 的變化趨勢(shì)有些例外,在500 700 時(shí),cd 的浸出濃度稍有增高,但700 后又大幅度減小. 造成這種現(xiàn)象的原因是由于cd 在加熱過程中生成不同化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物所致.cr 在焚燒時(shí)間為60 min 下的浸出濃度要稍低于其在焚燒時(shí)間為30 min 下的浸出濃度,隨著焚燒時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),cr 的浸出濃度減少程度顯著減緩. 其余5 種重金屬的浸出濃度大小隨焚燒時(shí)間的變化改變不大.在測(cè)定的6 種重金屬中,只有cr 的浸出濃度是超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的. 在原始電鍍污泥中,cr 主要以cr3 + 的形式存在,如cr2o3 ,而在氧化環(huán)境中cr3 + 易與電鍍污泥中的cacl2 或cao 結(jié)合形成cr6 + , 如cacro4 ,而cr6 + 具有極強(qiáng)的水溶性和酸溶性. cr6 + 是一種強(qiáng)致癌物,對(duì)人類危害極大,所以對(duì)cr6 + 需要特別注意,在處置含cr 固體廢物的過程中可以將cr6 + 還原為cr3 + ,然后用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為沉淀除去,或者通過離子交換法,如樹脂吸附的方法除去.413 電鍍污泥中的重金屬析出特性規(guī)律由表5 可知,在6 種重金屬元素中,ni 在各種試驗(yàn)工況下都沒有析出,是唯一沒有檢出的重金屬,cr的析出率雖然隨著焚燒時(shí)間的增加而略有提高,但總的來說cr 的析出量還是相當(dāng)?shù)偷?這說明這2 種重金屬是典型的不揮發(fā)性重金屬. 由于cr6 + 的劇毒性,這一現(xiàn)象尤其要引起人們對(duì)電鍍污泥焚燒灰渣的重視. zn、cu 和pb 的析出率變化規(guī)律比較接近,析出率隨著溫度的增高而增大. zn 在500 時(shí)析出率計(jì)算值為0 ,在溫度超過700 之后析出率有所增加,說明zn 的開始析出溫度范圍為500700 之間,這種規(guī)律也與zn 元素在電鍍污泥的不同結(jié)合狀態(tài)有關(guān). cd 是6 種元素中析出率最特殊的一種,cd元素在500 焚燒時(shí)的析出率最高為16125 % ,而隨著溫度升高,析出率呈減小趨勢(shì),在900 時(shí)已經(jīng)為零,這是因?yàn)閏d 屬于半揮發(fā)性元素,當(dāng)反應(yīng)溫度升高后,cd 與電鍍污泥內(nèi)的某些元素發(fā)生反應(yīng),例如s 和cl 等,生成新的化合物,反而不易揮發(fā),更容易富集在渣中.焚燒時(shí)間對(duì)cu 析出率的影響是6 種金屬中最大的,焚燒時(shí)間較長(zhǎng)的工況下,cu 的析出率明顯高于焚燒時(shí)間較短的工況,這種現(xiàn)象既與cu 本身的物理性質(zhì)有關(guān),也與其在在電鍍污泥內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理有關(guān).氣氛對(duì)部分重金屬的析出特性影響比較大,這種影響在cd 上表現(xiàn)最為明顯,空氣氣氛下,其析出率為0 ,而n2 氣氛下其析出率高達(dá)11198 % ,這說明2 種氣氛下cd 在電鍍污泥內(nèi)形成的化合物類型差別相當(dāng)大. 同樣,pb 在n2 下的析出率也比其在空氣下的析出率要高出10 %以上.ni 在兩種氣氛下的析出率都為0. cr、cu、zn 在兩種氣氛下的析出率比較接近,但空氣氣氛下的析出率要稍高一點(diǎn).5 結(jié)論( conclusions)1) 管式爐模擬焚燒爐實(shí)驗(yàn)與熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,700 之前可以有效的去除水分、揮發(fā)份以及有機(jī)質(zhì). 焚燒溫度低于400 時(shí),空氣和n2 氣氛下電鍍污泥的失重曲線較接近. 在溫度高于400 以上的