（無機化學專業(yè)論文）含尿素衍生物的包合物的合成與單晶結構測定.pdf

含尿素衍生物的包合物的合成與單晶結構測定 無機化學 楊茂聰 指導教師 林志強副教授 摘要 氫鍵 作為一種最重要的非共價相互作用 在晶體工程中 在分子的自組 裝的控制和預測方面有非常重要的作用 在有機晶體中 存在大量常規(guī)的強度 比較大氫鍵如o h 0 n h o 和弱氫鍵如c h o c h n 在晶體包合物中 大多數(shù)的主體都是基于氫鍵相互作用組裝起來的 尿素 硫尿和硒尿都具有平面三角形幾何構型 而且同時具有給體和受體 其分子可 以形成6 個以上氫鍵 是很好的主體分子 而經(jīng)典的尿素包合物多為單一的管 狀主體晶格 本論文用單取代的尿素衍生物作為主體構件 旨在豐富主體晶格 制備出 更多包合形式的包合物 實驗用溶液揮發(fā)法制備出1 3 種未見報道的含尿素衍 生物的包合物 同時亦表明 尿素的氫被取代后 還可以維持其結構特征 仍 然是非常好的主體分子 采用改變主體和客體的方法 從而改變主體晶格的構 建 加入不同的陰離子 尿素衍生物 并改變它們的比例 也嘗試使用不同的 溶劑來培養(yǎng)單晶 選取大小合適的晶體 通過x 射線單晶衍射來測定和分析其 晶體結構 比較不同的陰離子和不同的尿素衍生物對主體晶格結構的影響和在 晶體工程中的參考作用 同時 加深了對氫鍵相互作用的了解 對新型晶體的 合成和設計具有指導意義 本論文第一章為前言 主要介紹晶體包合物的一些相關知識 第二章以苯 脲為基礎 選用不同的酸與四丁基氫氧化銨作用 得到3 個含苯脲的晶體包合物 伽 b u 4 曠c r 2 c 6 h s n h c o n h z 1 0 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 和 伽一b u 4 曠 4 h o c 6 h 4 c o o 2c 6 h s n h c o n h z 3 另外得到一個不含苯脲 的化合物伽 b u n h 1 4 h o c 6 h 4 c o o i z 一 4 由于其原料與3 類似 故也把它 放在這章討論 分析晶體結構 化合物l 和2 結構相似 均為層狀結構 主體層 中鹵素離子形成鰲舍環(huán) 起橋連作用 化合物3 為一維的管道結構 對羥基苯甲 酸之字形地把苯脲連接起來 包合物4 為層狀包合物 主體層呈較輕微位的波紋 狀 第三章以3 羥基苯脲為基礎 同樣選用不同的酸與四丁基氫氧化銨作用 得 劭6 個含3 羥基苯脲的晶體包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 3 c o o 一 3 h o c d l 4 n h c o n h 2 5 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 3 h o c 6 i 4 n h c o n h 2 6 伽 b u 4 n 1 3 5 c 6 h 3 c o o h z c o o 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 7 伽 b u 4 n h1 3 o c 6 h 4 n h c o n h 2 1 2 一 h 2 0 8 m b u 4 n n h 2 c o n n 0 2 一 3 h o c 6 h 4 n h c o n h 2 9 伽 b u 4 n n 0 3 一 3 h o c 6 1 1 4 n h c o n h 2 l 1 0 測定并分析它們的結構 包合 物5 6 8 和1 0 都是層狀結構 而包合物7 和9 為交叉管道結構 包合物7 在 多重方向都存在通道 而沿a 方向為大的菱形的管道 在這些包合物中 3 羥基 苯脲在形成主體晶格時 由于比苯脲在苯環(huán)上多了一個羥基 顯示出其良好的構 建氫鍵主體網(wǎng)絡的能力 第四章以乙基二脲為基礎 選用不同的酸與四丁基氫氧 化銨作用 得至i j3 個含乙基二脲的包合物 伽 b u 4 n h o o c c h 2 4 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h z n h c o n h 2 2 h 2 00 1 2i b u 4 曠 n 0 3 l h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 3 t t 2 0 1 2 伽 b u 4 n c 4 h 3 0 c o o 一 h 2 n c o n h c h 2 c h 2 n h c o n h 2 2 h 2 0 1 3 并測定及 分析它們的結構 包合物l l 則為一維管道結構 管道為拉長的橢圓形 化合物 1 2 和1 3 為層狀結構 在包合物l l 中 兩個乙基二脲通過氫鍵形成了二聚體 然后平行排列通過n h o 氫鍵形成鏈 化合物1 2 中 兩個乙基二脲分子以頭 尾相接方式連接起來 形成乙基二脲單鏈 而化合物1 3 中 乙基二脲交錯排列 互相通過n h o 氫鍵連接 形成乙基二脲雙鏈 可見在形成包合物時 乙基二 脲由于結構特別 對氫鍵網(wǎng)絡時傾向于形成鏈 在所有合成的包合物中 無論是在主體網(wǎng)絡中還是主體與客體之間 氫鍵都 起到了非常重要的作用 通過氫鍵 主要是中等強度的氫鍵或強氫鍵 構成了主 體阿絡 而通過弱氫鍵主要c h o 氫鍵相互作用 使得主客體之間堆積起來 關鍵詞 氫鍵 包合物 尿素衍生物 晶體結構 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fi n c l u s i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gu r e ad e r i v a t i v e s i n o r g a n i cc h e m i s t r y m a o c o n gy a n g s u p e r v i s o r c h i k e u n gl a m a b s t r a c t h y d r o g e nb o n di st h em o s ti m p o r t a n tn o n e o v a l e mi n t e r a c t i o ni nt h ec o n t e x to f m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g i ta l s op l a y sac r u c i a lr o l ei n c o n t r o l l i n gt h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo f m o l e c u l a ra g g r e g a t e s u r e aa n dt h i o u r e aa r eg o o d1 1 0 s tm o l e c u l e sb e c a u s eb o t ho ft h e mh a v ea w e l l d e f i n e dt r i g o n a lp l a n a rg e o m e t r ya n dh i g hh y d r o g e nb o n d i n gc a p a c i t y al a r g e n u m b e ro fu r e a u n b r a n c h e da l i p h a t i ch y d r o c a r b o ne l a t h r a t e sa n d p e r a l k y l a t e d a m m o m u mu r e a t h i o u r e a a n i o ni n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e di nt h e p a s t d e c a d e s i no r d e rt o d e s i g n a n dg e n e r a t en e w h y d r o g e n b o n d e dh o s tf r a m e w o r k sw i mn o v e lt o p o l o g y w ec h o o s em o n o s u b s t i t u t e d u r e ad e r i v a t i v e sa sa l t e r n a t i v eb u i l d i n gb l o c k s t h i r t e e ni n c l u s i o n sc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y c r y s t a l b g r a p h y d i f f e r e n tk i n d so f a n i o n ss u c ha sh a l i d e s s i m p l et r i g o n a la i o n n 0 3 m o n o c a r b o x y l a t ea n du r e ad e r i v a t i v e sa r eu s e da sb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ec o n s t r u c t i o n o fh o s tl a t t i c e w h i l et e t r a n b u t y l a m m o n i u m t b a i su s e da se n c l o s e dg u e s t t h e r e s u l ts h o w st h a tt h eh o s tl a t t i c ec a nb em o d i f i e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fv a r i o u s a n i o m cm o i e t i e s d i f f e r e n tu r e ad e r i v a t i v e sa n dw i t l lo rw i t h o mc o c r y s t a l l i z e dw a t e r m o l e c u l e s i nt h ep r e s e n tw o r k u r e ad e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e m o n s t r a t e da sv e r s a t i l e c o m p o n e n t s f o rt h ec o n s t r u c t i o no fh o s tl a t t i c e 航t i ld i f f e r e n t l i n k a g ep a t t e r n s i h i n c l u d i n gd i s c r e t eu n i t s c h a i n s r i b b o n sa n dc o m p o s i t er i b b o n s t og e n e r a t ear i c h v a r i e t yo fi n c l u s i o nt o p o l o g i e ss u c h a si n t e r s e c t i n gt u n n e l s t a f t d i r e c t i o n a lc h a n n e l z i g z a gs a n d w i c h t y p es t r u c t u r e z i g z a gl a y e r t y p e p u c k e r e dl a y e r t y p e f l a tl a y e r t y p e a n ds e m i c i r c u l a rl a y e r t y p es t r u c t u r e s k e y w o r d s h y d r o g e nb o n d i n c l u s i o nc o m p o u n da n du r e ad e r i v a t i v e s 第1 章緒論 1 1 包合物的歷史 第1 章緒論 包合物是超分子的一種 超分子 1 1 是分子依靠非共價鍵的分子間作用力結合 在一起 形成復雜的 有規(guī)律的締合體 并能保持確定的完整性 即具有特定的 相行為和比較明確的微觀結構和宏觀特征 由分子到超分子和分子間鍵的關系 正如由原子到分子和共價鍵的關系一樣 因此 將分子結合和組織在一起的分子 間非共價鍵相互作用是超分子化學研究中的重要對象 晶體是物質(zhì)的一種聚集態(tài) 是分子 原子或原子團在空間按一定的規(guī)律重復排列的固體物質(zhì) 2 從微觀角度 來看 分子晶體可以看作是一個無限大的超分子 包合物化學也可以稱作主客體 化學 而主客體化合物有兩種 即分子包合物和晶格包合物 3 1 我們通常所說的 包合物是晶格包合物 幾個主體化合物的分子形成分子外的空腔 客體化合物被 包含于其中 4 j 即客體被包合于晶格中不同主體分子間的空腔中 而分子包合物 其客體僅僅是被包合于一個主體分子的空腔中 如圖1 1 所示 如無特殊說明 在本論文后面提到的包合物均指晶格包合物 圖1 1 分子包合物和晶格包合物的區(qū)別 包合物化學已經(jīng)有很長的歷史 至今仍然是人們研究的熱點 5 羽 早在1 9 4 0 中山大學碩士學位論文 年 b e n g e n 便發(fā)現(xiàn)了尿素或硫脲能與直鏈或支鏈狀的脂肪族化合物選擇性地結晶 成包合物 其后s c h l e n l d 掛行了更系統(tǒng)的研究 在1 9 4 7 年 p o w e l l 利用x 射線晶體 學來了解晶態(tài) 分子包合物 的三維建筑學 首次展示出在二氧化硫的 氫醌包含 楊中 二氧化硫客體分子占據(jù)了由氫醌分子問的氫鍵形成雙重穿插的主孔穴 他 更弓 入籠形化合物 c l a t h r a t e s 這一名稱來形容這類化合物的包合現(xiàn)象 在闡明了 分子包合現(xiàn)象的同時 他也開辟了以氫鍵相互作用為主要工具的現(xiàn)代有機晶體工 程的道路 其后 在1 9 6 4 年 出版了關于層狀的 管狀的或籠形的包合物研究進 展的專論 1 9 6 7 年 p e d e r s o n 報 道他發(fā)現(xiàn)了冠醚 預示著主客體化學時代的開始 1 9 6 9 年 l c h n 的研究小組合成了多環(huán)穴狀配體和穴狀 球形配體 主客體化學進一 步得至口發(fā)展 1 9 7 0 年代初期 c r a m 開始合成手性冠醚 并通過一系列球形配體 半球形配體 空穴配體 盒狀配體等的合成和設計 闡述了主客體相互作用 由 于在分子包合現(xiàn)象上的杰出貢獻 c r a m 7 1 l e h n 嘲和p e d e r s e n l 9 1 在1 9 8 7 年獲得諾 貝爾化學獎 由此包合物化學也進入了現(xiàn)代研究領域的前沿 直到現(xiàn)在 人們?nèi)?在進行廣泛而深入的包合物研究 運用晶體工程原理可以幫助我們理解分子間的相互作用及分子怎樣進行自組 裝 尿素 硫尿和硒尿具有平面三角形幾何構型 其分子可以同時作為氫鍵的給體 和受體 形成6 個以上氫鍵 是構筑主體晶格的良好組件 大量盼研究發(fā)現(xiàn) 含各 種直線形客體分子的尿素包合物幾乎都是呈現(xiàn)單一的一維管道包合形式 5 3 1 然而近二十年來 m a k 李奇 h a r r i s 和h o l l i n g s w o r t h 等人的工作表明 在以尿 素 硫尿和硒尿 并加入其他的小分子或者離子為主體組件的包合物中 可以形 成許多新穎的主體晶格 產(chǎn)生一些比以前更復雜 更有趣的包合現(xiàn)象 從而改變 了由尿素 硫脲和硒脲組成的傳統(tǒng)六角形單向包合管道結構 l 最近 研究者們合成并研究了許多能和有機客體分子形成晶體包合物的不同 類型的主體分子 促進了主客體化學的發(fā)展 1 5 1 9 1 1 2 包合物中的氫鍵及其連接模式 1 2 1 氫鍵概念及強度 分子問的相互作用 1 l 是指除了共價鍵 離子鍵和金屬鍵以外的相互作用的總 稱 分子阿作用主要有氫鍵 疏水基團相互作用 礦 7 c 堆積作用以及非電子排斥 2 第1 章緒論 作用等 而氫鍵作用是分子間最重要的強相互作用 1 9 1 對包合物的研究主要是研 究其組件分子如何通過氫鍵形成主體網(wǎng)絡從而把客體包合于其中 氫原子如果與一個電負性的原子之間距離比較短的話 就可能存在氫鍵 2 0 1 常 用x o h y 表示 其中x 一般是高電負性的原子 如0 和n 并把k h 稱為 氫鍵給體 d o n o r 而y 是帶有孤對電子的原子 如f 0 s 和c l 并可作 為氫鍵受體 a c c c p t o r 在一般情況下 氫鍵中的氫原子一般是二配位的 即是 一個氫只形成一個氫鍵 但也存在三配位和四配位的情況 分別如圖1 3 中的a b c 所示 a戶 x h 一a x h x 葉 a 46 a c 圖l 一3 氫原子形成氫鍵時的配位情況 氫鍵的電子本質(zhì)說明其涉及共價鍵 離子鍵和范得華作用等廣泛的范圍 判 斷氫鍵的強弱主要依據(jù)鍵長r l r 2 r 鍵角0 和鍵能 如左圖所示 鍵長越短 鍵 r 1 h r 2 角越接近1 8 0 則氫鍵的強度越大 極端的情況是 x 丫 y 對稱氫鍵 h 原子處在x y 的中心點 這是最強的 i i 氫鍵 只有當x 和y 都為f 或 時才會出現(xiàn) e p o h o 和f h 年 它們?yōu)楦叨裙矁r的鍵 在k h f 2 晶體里 存在的f h f 氫鍵 其鍵能達2 1 2k j m o l 1 是目前觀察到的最強氫鍵 在 n h 2 2 c o 2 h s i f 6 晶體中則存在對稱的d h o 氫鍵 其鍵能超過1 0 0l e d m o l 而c h x 氫鍵強度比較弱 接近范德華作用 大多數(shù)氫鍵則處于兩者之間1 2 0 l 氫鍵的具體分類請見 表1 1 表1 1 氫鍵強弱表 性質(zhì)強氫鍵中強氫鍵弱氫鍵 x h y 相互作用共價性占優(yōu)勢靜電性占優(yōu)勢靜電 h y 鍵長 p m 1 2 0 1 5 01 5 0 一2 2 0 2 2 0 3 2 0 x y 鍵長 p r o 2 2 0 一2 5 02 5 0 一3 2 0 3 2 0 4 0 0 鍵角o 度 1 7 5 一1 8 01 3 0 1 8 0 9 0 1 5 0 鍵能 k jt o o l 一1 5 0 1 5 5 0 1 5 中山大學碩士學位論文 氣 一 h 一 o h 戶一飛 h 幾 h 一n h 一一 q 一 p o 一 o f d f 降一 手一 圖1 2 一些強氫鍵的例子 k 一 p 阱o p s h s 一 值得注意的是在形成氫鍵時 若x 帶正電荷 或y 帶負電荷 則形成的氫鍵 更強 圖1 2 給出了一些強氫鍵的實例 嘲 1 2 2 晶體工程中的氫鍵連接式樣 晶體工程 l 4 l 是指化學家使用各種方法結合分子形成超分子時 考慮不同類 型分子聞相互作用的能量及幾何性質(zhì) 從而構筑出具有預期的結構和性能的超分 子聚集體 并應用在設計新材料和固態(tài)反應之上 晶體工程 最初是由s c h m i d t 創(chuàng)造的訶語 他當時的目的是想設計一些有機分子 使其在晶體里有某種特定的 排列方式 能在固態(tài)下發(fā)生光化學反應 得到立體選擇性的產(chǎn)物 今天 晶體工 程已定義為 通過分子堆積了解分子間的相互作用 用以設計具有特定的物理性質(zhì) 和化學性質(zhì)的新晶體 晶體工程已經(jīng)成為開發(fā)利用分子或離子組分間非共價鍵 相互作用 合理地設計晶體結構 使之得到有價值的晶體的 i i 前沿學科1 2 氫鍵 作為一種非常重要的非共價相互作用 在晶體工程的分子自組裝的控 制和預測中起到很重要的作用瞄l 它是晶體工程中最常用的一種結合力 是設計 分子聚集體必不可少的工具 通過氫鍵形成的的晶體工程主要基于下列因素1 2 0 1 氫鍵具有方向性 2 在室溫下氫鍵的形成是可逆的 3 能夠設計和合成出帶有 特征給體和受體能力的功能團的分子品種 對氫鍵結合的晶體的晶體學數(shù)據(jù)分析 表明 當存在互補的給體和受體時 某些類型的官能團幾乎總是形成氫鍵 在中 性的有機分子中 官能團聞氫鍵的形成主要有三個規(guī)則 1 所有強的給體和受體 的位置全都利用上 2 能形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵 優(yōu)先于分子間氫鍵 3 在 2 4 n o 卜 占 n 第1 章緒論 中沒有用上的剩余的質(zhì)子的給體和受體將彼此形成分子間氫鍵 通過分子間氫鍵 的形成產(chǎn)生分子識別效應 從而進入晶體工程 構筑出特定的超分子結構 由于 晶體的性質(zhì)依賴于它的結構 利用具有某種特殊的原料設計出所需要的晶體是可 以實現(xiàn)的 研究表明 良好的氫鍵連接式樣趨向于結晶出能量上有利 密堆上有 效的物種 圖1 4 列出一些優(yōu)選的連接式樣 條狀 a 和 b 帶狀 c 環(huán)狀 d 和層 狀 e 其中三角形代表相同或不同的模版組分 虛線代表分子間的相互左右 2 3 1 羧酸和尿素 硫脲是晶體工程中為了控制功能團式樣常用的化合物 它最普遍 的鏈接模式是形成二聚體和多聚體 1 2 3 1 如對苯二甲酸 對羥基苯甲酸 均苯三 酸 硫脲等 圖1 5 列出了一些通過氫鍵連成的結構 a b c 2 0 1 為一維條狀 d 為環(huán)狀 2 e 偽二維層狀 g 為三維骨架狀 圖1 6 列出羧酸失去質(zhì)子后通過氫鍵 形成的一些結構閉 甜 二乏譬法 瑟z 滋 毯i 臻 圖1 4 一些優(yōu)選的氫鍵連接式樣 實線表示相同或不同的組分 虛線表示分子間的相互作用 中山大學碩士學位論文 羧酸和尿素 硫脲是晶體工程中為了控制功能團式樣常用的化合物 它最普遍 的鏈接模式是形成二聚體和多聚體 1 1 1 2 1 如對 苯二甲酸 對 羥基苯甲酸 l 3 5 苯三酸和硫脲等 圖l 一5 列出了一些通過氫鍵連成的結構 a b 和 c 為一維條 狀 d 和 e y 為二維環(huán)狀層 f 為三維骨架狀網(wǎng)絡 圖l 6 列出一些羧酸失去質(zhì) 子后通過氫鍵形成的結構 a h 0 吣 矧 k x h c e 圖l 一5 a b c 為一維帶狀 d e 為二維層狀 f 為三維骨架狀結構 6 天 第1 章緒論 撇 承能 圖l 6 羧酸陰離子的一些氫鍵連接式樣 除了強氫鍵o h 0 和n h 0 以外 n h 7 c 在晶體工程中也有很重要的貢獻 弱的分子間相互作用如c h o n 圖1 7 為一些弱氫鍵的實例 2 5 1 p 一 吒 圖1 7 一些弱氫鍵 在晶體工程學中 人們常常使用超分子合成子 s u p m m o l e c u l 盯s y n t h o i l s 的概 念來解決晶體結構中的連接和設計上的問題 合成子 1 一詞是1 9 6 7 年由美國有機 化學家c o r e y 弓i 進 表示 用已知的或者想象的合成操作所能形成或組裝出來的分 子中的結構單位 其后 這個概念再由印度學者d e s i r a j u 加以修改和推廣 并應 7 中山大學碩士學位論文 尉在超分子化學中的晶體工程學上 超分子合成子可表示為用已知的或想象的 包含分子f 田相互作用的合成操作所能形成或組裝出來的超分子中的結構單位 超 分子合成子和反向合成是構筑晶體的重要的方法和途徑 通過合成子 可以從開 始材料預測產(chǎn)物結構 另外 通過反向合成 即解離目標物質(zhì)的化學連接 可以 得至恰成子 在超分子合成子中除了包含o h o 和n h o 強氫鍵的品種外 還 要考慮弱氫鍵結合的品種 如c h x 雖然弱氫鍵的能量不大 但在整個晶體 結構的穩(wěn)定性上也起相當重要的作用 圖1 5 給出了一些比較有代表性的超分子合 成子 實際上 晶體工程的另一目標就是去了解和設計合成子 并保持其一般性和 預知性 使構筑一個復雜的網(wǎng)絡結構成為可能 其次 在進行超分子自組裝時 優(yōu)化分子間不同方向 強度和距離等相關的相互作用 使分子組分間的功能得到 多方面的配合 而x 射線晶體學正是研究晶體工程學中最有力和不可缺少的工 具 x o s s e 書p p n h廣 o 中g 為c h 2 c h 2 d 代表氫鍵給體 a 代表氫鍵受體 另外 已報道的含四丁基銨陽離子的包合物 主要都選取尿素 6 2 1 和硫脲 2 4 6 3 石7 或者只用中性水分子與其它陰離子作為主體晶格構件 因此選用新型的 尿素衍生物來構筑超分子網(wǎng)絡是一種比較新的嘗試 利用不同的有機主體陰離子和合適的季銨陽離子作為客體模版 從而產(chǎn)生新 的包合物 本論文主要工作集中于兩方面 首先利用季銨堿中和酸 生成季銨鹽 陰離子作為氫鍵受體 加入尿素及其衍生物作為氫鍵給體 在季銨陽離子的存在 下 陰離子與尿素及其衍生物通過氫鍵結合形成主體晶格 經(jīng)過自組裝后生成穩(wěn) 1 4 h a 第1 章緒論 定的包合物 另一方面 利用季銨鹽作為客體模版 引入陰離子主要靠額外加堿 來中和酸 考慮到不引入金屬離子 所加堿為氨水和乙二胺 同時前面提到的羧 酸是晶體工程中常用的網(wǎng)絡組件 在制備包合物的時候 嘗試了不同的二元羧酸 如乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 對 苯二甲酸 間 苯二甲酸 鄰 苯二甲酸 對 羥基苯甲酸 對一氨基苯甲酸 酒石酸等以及l(fā) 3 5 苯三酸 本文主 要的研究是以四基丁銨作為固定陽離子客體 然后通過使用不同的尿素衍生物 主 要是苯脲 間 羥基苯脲和乙基二脲 和不同的羧酸根陰離子 產(chǎn)生不同的氫鍵型 包含物 并通過x 射線晶體學來探討它們的晶體結構 在整個研究過程中 我們 共合成了1 3 個這類新的包合物 1 5 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 第2 章苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與結構 由于尿素 硫脲具有三角形的平面分子結構 沿c o 和n h 方向上都可以形成 氫鍵 從而向多個方向延伸 容易形成氫鍵網(wǎng)絡 用苯環(huán)取代尿素上的一個氫原 子后可以得到苯脲 使其在這個方向上的氫鍵鏈中斷 無法向外延伸 并考察在 脲素分子上引入一個苯環(huán)之后對主體晶格的結構有何影響 2 1 實驗 2 1 1 試劑 本章實驗所用到的試劑和藥品包括 四丁基氫氧化銨 鹽酸 氫溴酸 對一 羥基苯甲酸和苯脲 四丁基氫氧化銨 5 5 分析純 為a l f aa e s a r 產(chǎn)品 按一定濃度稀釋至 0 0 9 9 8 m o l 1 對一羥基苯甲酸 分析純 為s c r c 國際基團化學試劑有限公司產(chǎn)品 鹽酸 分析純?yōu)閺V州化學試劑廠產(chǎn)品 氫溴酸 分析純 為廣州市東紅化工廠產(chǎn) 品 所有試劑直接使用 苯脲 采用文獻方法合成 2 1 2 包合物l 一4 的制備 實驗時將0 i m m o l 鹽酸與四丁基氫氧化銨以l l 物質(zhì)的量比混合 攪拌2 0 分 鐘后 加入2 摩爾當量的苯脲 放置于空氣中緩慢揮發(fā) 約一個星期后 析出可用 于x 射線晶體結構分析的無色晶體 b u 4 n c i 一 2 c d t 5 n h c o n h 2 1 用同 樣的方法將氫溴酸代替鹽酸時 制得無色晶體伽 b u 4 n b r 一 2 c 6 h s n h c o n h 2 2 用對一羥基苯甲酸代替鹽酸時 得到o b u 4 n 4 一o h c 6 h 4 c o o 1 2 c 6 i i r n h c o n h 2 3 另外 當對 羥基苯甲酸與四丁基氫氧化銨反應后 不加苯脲 則得到一個不含苯脲的化合物m b u 4 n h 1 4 h o c d t 4 c o o h 一 4 2 1 3x 射線單晶衍射實驗 選取大小適合的單晶在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù) 在 2 7 3 k 的溫度下 用經(jīng)石墨單色化的m o 如線 o 7 1 0 7 3 a 作為衍射光源 以 2 e 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù) 晶體結構解析在計算機上用s h e l x t l 9 7 程序以直接 1 7 中山大學碩士學位論文 法解出 對非氫原子進行各f 每異性修正后 用最小二乘法精修所有非氫原子的坐 標 并從差值傅立葉圖找到部分氫原子的位置和采用理論方式加氫 詳細的衍射 數(shù)據(jù) 晶體數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見表2 一i 和附錄 2 2 晶體結構 2 2 1 包合物 b e 4 c i 一 2 c 6 h 5 n i t c o n h 2 1 的晶體結構 圖2 1在包合物1 主層里的氫鍵相互作用 包合物1 的不對稱單元由2 分子苯脲 1 個氯離子 1 個四丁基氫氧化銨陽離 子組成 如圖2 l 所示 兩個苯脲通過a 環(huán)似1 h 0 2 a 和n 3 a h 0 1 形成二 聚體 沿著口方向 弱氫鍵c h o 把相鄰的二聚體連接起來 形成鋸齒狀的 鏈 沿著b 方向 則由氯橋連兩個相鄰的苯脲二聚體形成另一條鏈 氯離子與同 一個不對稱單位中的兩個苯脲分子形成兩個鰲合環(huán)b 兩個n h c i n i h c l 和n 2 一h c r 和c n 3 一h c r 和n 4 一h c r 這兩條鏈之間通過大環(huán)d 形成二維網(wǎng)絡 需要注意的是 在形成二聚體的兩個苯脲分子中 一個苯脲分子 1 8 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 的苯環(huán)由于形成了c h 0 弱氫鍵 所以其苯環(huán)參與了成鏈 而另一個苯脲分 子的苯環(huán)則沒有形成c h o 弱氫鍵 不參與成鏈 只是單獨往外伸出 因此 當沿著b 方向觀察時 會發(fā)現(xiàn)沒有參與成鏈的苯環(huán)象魚鱗一樣一片 片的疊起來 如堆積圖2 2 所示 圖2 2 沿b 方向觀看包合物1 的晶體結構 在該包合物中 四丁基銨陽離子通過弱的c h o 氫鍵與主體層連接 嵌 在主體層之間 層間距為8 6 2 4 a 主體層沿口方向 構成合成子的兩個苯脲分子 一上一下斜著排列 再通過c h 0 弱氫鍵連接起來 堆積的形狀好象屋頂上 的瓦片 表2 2 化合物1 的氫鍵參數(shù) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y 1 z 2x y l z 2 2 2 包合物伽一b e 4 n b r 一 2 c o i l 5 n i i c o n h 2 2 的晶體結構 綜合圖2 3 和2 4 可以發(fā)現(xiàn)將氯離子用溴離子取代后 其主體晶格結構沒有 發(fā)生改變 包合物2 的不對稱單元依然含有2 個苯脲分子 1 個溴離子 1 個四丁 基銨陽離子 主體網(wǎng)絡依然是使用兩個尿素部分通過一對n h o 氫鍵以肩并 1 9 中山大學碩士學位論文 肩的方式形成a 氫鍵環(huán) 苯脲二聚體沿a 方向排列 再通過c h o 弱氫鍵連 成之字形鏈 沿a 方向相鄰的之字形苯脲鏈再與溴離子通過兩對n h b r 氫鍵 產(chǎn)生了兩個氫鍵鰲合環(huán)b c 和另一個大的氫鍵環(huán)d 從而生成一個二維氫鍵網(wǎng) 絡結構 圖2 3 在包合物2 主層里的氫鍵相互作用 圖2 4 沿b 方向觀察包合物2 的晶體結構 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 圖2 4 顯示沿b 方向觀察包合物2 的晶體結構 可以清楚地看到它與氯離子 形成的包合物同是屬于層狀結構 而主體晶格與陽離子客體之間也存在弱c h b r 一氫鍵相互作用 表2 3 包合物2 的氫鍵參數(shù) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s lx y l z 1 2x y 1 z 2 2 3 包合物 廳 b u 4 4 o h c 6 h 4 c o o 一 2 c 6 h 5 n h c o n h 2 3 的晶 體結構 在該包合物中 不對稱單元中含有1 個對 羥基苯甲酸陰離子和2 個苯脲分子 如圖2 7 所示 苯脲部分和對 羥基苯甲酸根通過重復單元b 和c 連接 b 環(huán)在連接 中起到非常關鍵的作用 由于b 環(huán)的連接 才產(chǎn)生了三個方向 形成立體結構 參 與形成b 環(huán)的除了兩個苯脲分子外 還有兩個對 羥基苯甲酸根 在圖中的三個不 同的對 羥基苯甲酸根以實心 空心和細線三種方式標示 并對應三個不同的高 度 結合主體堆積圖來看 若空心標示平面的話 則實心和細線區(qū)別了平面上和平 面下兩個方向 正是沿著口方向 三個方向無限擴展延伸 得到之字形的鏈和一維 的半封閉通道 客體分子填充于其中 參見圖2 1 0 相鄰的之字形鏈通過范得華 力作用靠在一起 形成類似長方形的一維管道 一個不對稱單元中的兩個苯脲分子通過頭對尾的方式利用一對n h o 氫 鍵通過a 環(huán)連接起來 其中兩個苯脲分子在形成氫鍵網(wǎng)絡時成鍵方式不同 標示 有n l n 2 的苯脲分子除與另一個苯脲分子形成a 環(huán)以外 還與對羥基苯甲酸陰離 子以c 環(huán)連接 c 環(huán)與a 環(huán)雖然都含有兩個n h 0 氫鍵 所不同的是a 環(huán)中的氧 來自苯脲 氧不帶電荷 而c 環(huán)中的氧來自對 羥基苯甲酸根上的羧基 氧帶負電 荷 c 環(huán)中的氫鍵距離和整體比a 環(huán)中的短 c 環(huán)n 2 一h o l 一 2 8 5 1a a 環(huán)n l h 0 1 2 9 1 0a a 環(huán) n 3 a h 0 4 2 8 9 2a n 4 a h 0 4 3 0 0 6 a 需 要注意的是 a 環(huán)和c 環(huán)并非在同一平面 而是幾乎互相垂直 另外 形成a 環(huán)和c 2 1 中山大學碩士學位論文 環(huán)的兩個苯脲也是幾乎互相垂直的 從圖2 8 很容易地看出這樣可以形成c h 0 氫鍵 有利于穩(wěn)定整個包合物的結構 圖2 8 顯示沿b 方向觀看的苯脲和對 羥基苯 甲酸根主體結構 并可以清楚看至 苯脲和對 羥基苯甲酸根的三維空間取向 而重 復單元可以看作是由對 羥基苯甲酸連接苯脲形成 結合主體堆積圖2 9 我們可以 看到由于客體阻離子的存在 有利于對 羥基苯甲酸根離子的連接 形成空腔 圖2 7沿b 方向觀察包合物3 的主體晶格圖 圖2 8 包合物3 的主體晶格圖中的重復單元 對應圖2 7 的左邊部分 可更清晰地 看至 對 羥基苯甲酸根所示的三種不同高度 第3 章3 羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 9 1 2 9沿a 方向觀察包合物3 的主體晶格圖 圖2 1 0 沿a 方向觀察包合物3 的晶體結構圖 中山大學碩士學位論文 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s 1 一x 2 y 1 2 一z l 2 2 一x l y l 2 一z l 2 3x l y z 2 2 4 包合物q b u 4 h 4 h o c 6 h 4 c o o 2 j 4 的晶體結構 這個晶體的不對稱單元中含有1 個對 羥基苯甲酸 1 個對 羥基苯甲酸陰離子和 t 個四丁基銨陽離子 在這個化合物中 對一羥基苯甲酸和另一個對一羥基苯甲酸根 陰離子各自組成兩種之字形的氫鍵鏈 然后再通過氫鍵把它們連接起來 并形成 二維氫鍵主層 參見圖2 1 1 這兩條鏈分別是對一羥基苯甲酸通過合成子a 形成的 鏈 如圖中的空心鍵所示 合成予a 里的氫鍵 0 一h o 和c h o 弱氫鍵 氫鍵 距離為3 4 1 7 a 鍵角為1 2 4 5 5 而失去質(zhì)子的對 羥基苯甲酸陰離子則僅通過o h o 氫鍵連接成鏈 圖中用實心表示 例如圖中的0 6 d h 0 5 對一羥基苯 甲酸陰離子鏈和對一羥基苯甲酸鏈之間通過b 型環(huán)和c 型環(huán)連接 b 環(huán)是由兩個o h o 氫鍵和三個c h 0 弱氫鍵構成 而c 環(huán)則由三個o h o 氫鍵和一個 c h 0 弱氫鍵構成 c h o 弱氫鍵的鍵距為3 4 0 1a 而鍵角為1 5 4 6 4 0 圖2 1 l包合物4 在口方向的主體晶格圖 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 圖2 1 2 顯示沿c 方向觀看包合物4 的晶體結構 并可以發(fā)現(xiàn)四丁基銨陽離子客 體填充在波浪形的主體層之間 而層間距離約為7 4 a 主體層中的對 羥基苯甲酸 和甲酸根上的羧基氧與四丁基銨陽離子生成弱c h o 氫鍵 氫鍵距離分別為 3 3 9 2 a 和3 4 8 6 a 相鄰的兩個四丁基銨陽離子剛好分別與主體層一上一下地交錯 排列 從而形成夾心式的層狀包合物 如果把包合物4 和包合物3 比較 容易發(fā)現(xiàn) 尿素衍生物的存在 將會對包合物的晶體結構有很大的影響 包合物3 由于有苯脲 的存在 主體網(wǎng)絡結構比4 復雜得多 苯脲在構建超分子結構中起到非常關鍵的作 用 表2 5 包合物4 的氫鍵參數(shù) d h ad d h d h a d d a 的之字形聚集體 聚集體之間再通過范得華力作用連在一起 可見苯環(huán)的確 如預期一樣 阻止了尿素鏈的形成 從而豐富了尿素包合物體系的結構多樣性 包合物4 雖然也用了對一羥基苯甲酸 但因為沒有加入苯脲 其主體結構比3 大 大簡化 可見 尿素引入了苯環(huán)后 一方面可以保持其尿素部分良好的氫鍵網(wǎng)絡 構建能力 而另一方面 由于苯環(huán)的引入 在構建主體晶格時 氫鍵網(wǎng)絡的連續(xù) 性受至b 一定程度的限制 o 甲肇 hh i h h 圖2 1 3 苯脲在形成包合物氫鍵網(wǎng)絡時的氫鍵連接模式 即便包合物l 和2 由于有鹵素離子的存在 可以沿著某一個方向延伸 同時 存在c h 0 弱氫鍵的原因 形成了二維網(wǎng)絡 但仍然有苯脲未參與到網(wǎng)絡的形 成中 而包合物3 中苯脲則僅往一個方向延伸 氫鍵網(wǎng)絡中止于苯環(huán) 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成與晶體結構測定 表2 一i 包合物l 一4 的晶體數(shù)據(jù)和結構精修參數(shù) c o m p o u n d i234 m s u a c c t 2 c 6 h s n i i c o v h f l c o l o r a n d 蝴 c t a ls i z e 日p c r j a t a ls y s m u s i 埔阱0 塒驢 a k b c a l p h a a 培 啪 d g m 叫d e g v a z n 0 0 0 嘶i b 自酬 x 蛐目臨 t h e l l lr a n g e a e g r e t l u o m m m r e d i n d e x h i n g e s o f m e a s u r e d d 撒 h l d 印刊眥他日e c o m 0 b s a w dl f l o e t j o l l a b s o l u t e n n 盹 p a r a m e t e r c o l o r l e s s k o 2 3 x o 4 2 x o 1 6 m o n o e l i i c m 9 4 5 6 0 1 1 1 1 0 4 e 0 3 1 2 1 7 0 t o 2 9 0 1 0 1 3 8 2 9 0 1 6 4 00 3 2 0 i1 1 4 t 2 l q h 審1 1 1 2 一k i 工 腫b u l n b r 一 美 b n 呦m n b u 心g 4 h 0 c 6 地 c 0 0 1 2c 6 h n h c o n i t z 似b u h n 硼牛確 c 扎 0 2 5 9 4 繾 6 5 1 豁5 1 7 6 9 c o l o d e s s b i k 0 4 6 5 x o5 0 6 x 0 4 8 3 m o n o e l i i c 9 4 4 4 6 9 1 0 6 5 1 7 1 0 1 6 9 6 9 5 1 6 9 0 1 0 0 3 1 7 0 9 0 1 6 7 9 郫 2 6 3 6 1 1 7 6 1 9 l t o2 6 1 0 1 s 0 一l l h u 4 8 3 2 r j m t 0 0 4 9 6 6 0 4 1 l i n t 0 0 3 4 3 3 8 2 7 擂i g m d 0 0 4 6 4 1 0 1 砌i 簟l l a n 刪7 c o b e b i o c k 01 9 x 0 卯x 0 0 7 l i m c 2 詹 9 9 2 4 4 1 0 9 0 4 5 1 9 4 2 2 0 5 4 9 15 0 4 2 9 0 3 7 8 7 3 i f 1 4 1 6 1 1 4 3 0 9 7 t d 2 6 0 0 1 4 9 5 4 一1 0 f l 1 2 9 k 1 1 一5 2 l 6 2 4 9 5 9 r i n t m0 4 9 1 2 毫配p 缸i 印 d o o 0 0 5 4 l o r l 鼬b l o c k 07 2 x 0 4 3 x n l 9 o r t i l o r l m i c 凇 1 6 3 5 8 9 1 6 1 3 例1 2 1 3 9 3 s 1 1 4 1 1 5 3 岱 1 1 2 5 1 1 0 4 i 輿協(xié)2 矗 1 7 1 3 i 2 0 b j n 1 4 1 0 1 7 3 5 5 3 r j n t 0 0 5 1 1 3 2 0 5 4 塌口 d 1 t 1 9 1 凜茹g 酬 螄坨 8 2 7 3 4 3 心 1 0 1 4 2 4 加72 睨3 3 6 72 0 f i l a l r h d i c ri i d i 枷 知日d n a 日 o b f i t l a r g e s t 蛐d m e a n d e l 蝸i 熟4 血 r 1 一n 0 4 n w r 2 0 i 0 6 r l 0 0 5 4 3 w r 2 0 l 1 0 6 0 9 6 4 0 0 0 0 n0 r 1 n 0 3 5 5 1 1 2 0 0 7 7 2 r i 0 0 5 4 8 w r 2 0 0 8 1 5 0 s 5 8 0 o 0 o 1 1 1 0 0 7 4 4 勉 0 1 9 1 6 r l 0 1 3 0 邑 w r 2 0 3 4 l m 5 0 0 吡0 0 1 1 1 n0 5 8 0 船 n 1 0 r l n 1 1 9 4 w 貯 0 1 2 7 5 10 2 4 o n 0 o 0 2 4 3 0 1 3 40 1 9 q4 1 3 1 1 10 2 9 饑 0 勉o l l z 4 0 9 5 中山大學硬士學位論文 第3 章3 一羥基苯脲 四丁基銨鹽系列包合物的合成和 晶體結構測定 在上一章里 我們看到由于利用苯脲 即脲素的單取代衍生物 在形成陰離子 型主體弼絡時受到一定的限制 因此 如果在苯環(huán)上弓l 入一個基團 而又考慮到其 空間位置對形成三維連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡的影響時 在苯脲的間位上引入一個羥基將會是 一個比較理想的選擇 原因是羥基可以同時作為氫鍵的給體和受體 另外 由于苯 環(huán)上的羥基具有酚的性質(zhì) 除去質(zhì)子后 可以變成帶一個負電荷的強氫鍵受體 有 利氫鍵網(wǎng)絡的構筑 基于以上的考慮 我們期望通過3 羥基苯脲得到更多新穎的 氫鍵網(wǎng)絡體系和產(chǎn)生更多新的氫鍵連接模式 3 1 實驗 3 1 1 試劑與樣品制備 在本章中所用試劑包括 四丁基氫氧化銨 戊二酸 己二酸 均苯三酸 硝酸 3 一羥基苯脲和硝基脲 四丁基氫氧化銨 5 5 分析純 為a l f a a e s a r 產(chǎn)品 按