高中化學競賽經(jīng)典講義.doc

第五章 晶體結(jié)構(gòu)5-1晶體的點陣理論1. 晶體的結(jié)構(gòu)特征人們對晶體的印象往往和晶瑩剔透聯(lián)系在一起。公元一世紀的古羅馬作家普林尼在博物志中，將石英定義為“冰的化石”，并用希臘語中“冰”這個詞來稱呼晶體。我國至遲在公元十世紀，就發(fā)現(xiàn)了天然的透明晶體經(jīng)日光照射以后也會出現(xiàn)五色光，因而把這種天然透明晶體叫做五光石。其實，并非所有的晶體都是晶瑩剔透的，例如，石墨就是一種不透明的晶體。日常生活中接觸到的食鹽、糖、洗滌用堿、金屬、巖石、砂子、水泥等都主要由晶體組成，這些物質(zhì)中的的晶粒大小不一，如，食鹽中的晶粒大小以毫米計，金屬中的晶粒大小以微米計。晶體有著廣泛的應用。從日常電器到科學儀器，很多部件都是由各種天然或人工晶體而成，如，石英鐘、晶體管，電視機屏幕上的熒光粉，激光器中的寶石，計算機中的磁芯等等。 晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即，晶體由原子(離子、原子團或離子團)近似無限地、在三維空間周期性地呈重復排列而成。這種結(jié)構(gòu)上的長程有序，是晶體與氣體、液體以及非晶態(tài)固體的本質(zhì)區(qū)別。晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)稱為晶體結(jié)構(gòu)。 晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得晶體具有一些共同的性質(zhì)：(1) 均勻性 晶體中原子周期排布的周期很小，宏觀觀察分辨不出微觀的不連續(xù)性，因而，晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)(如化學組成、密度)是相同的。(2) 各向異性 在晶體的周期性結(jié)構(gòu)中，不同方向上原子的排列情況不同，使得不同方向上的物理性質(zhì)呈現(xiàn)差異。如，電導率、熱膨脹系數(shù)、折光率、機械強度等。(3) 自發(fā)形成多面體外形 無論是天然礦物晶體還是人工合成晶體，在一定的生長條件下，可以形成多面體外形，這是晶體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)之一。晶體也可以不具有多面體外形，大多數(shù)天然和合成固體是多晶體，它們是由許多取向混亂、尺寸不一、形狀不規(guī)則的小晶體或晶粒的集合。(4) 具有確定的熔點 各個周期內(nèi)部的原子的排列方式和結(jié)合力相同，到達熔點時，各個周期都處于吸熱溶化過程，從而使得溫度不變。(5) 對稱性 晶體的理想外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有對稱性。(6) X射線衍射 晶體結(jié)構(gòu)的周期和X射線的波長差不多，可以作為三維光柵，使X射線產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。X射線衍射是了解晶體結(jié)構(gòu)的重要實驗方法。2. 周期性上面兩個圖形均表現(xiàn)出周期性：沿直線方向，每隔相同的距離，就會出現(xiàn)相同的圖案。如果在圖形中劃出一個最小的重復單位（陰影部分所示），通過平移，將該單位沿直線向兩端周期性重復排列，就構(gòu)成了上面的圖形。最小重復單位的選擇不是唯一的，例如，在圖(a)中，下面任何一個圖案都可以作為最小的重復單位。 確定了最小的重復單位后，為了描述圖形的周期性，可以不考慮重復單位中的具體內(nèi)容，抽象地用一個點表示重復單位。點的位置可以任意指定，可以在單位中或邊緣的任何位置，但一旦指定后，每個單位中的點的位置必須相同。如， 不論點的位置如何選取，最后得到的一組點在空間的取向以及相鄰點的間距不會發(fā)生變化。對圖(b)也用同樣的方法處理，可以得到完全相同的一組周期性排列的點。這樣的一組抽象的點集中反映了2個圖形中重復周期的大小和規(guī)律。以上是一維周期性排列的例子，如果圖案在二維的平面上不斷重復，也可以用相同的方式處理。還可以進一步推廣的三維的情況。3. 結(jié)構(gòu)基元在晶體中，原子(離子、原子團或離子團)周期性地重復排列。上面我們在圖形找出了最小的重復單位，類似的，可以在晶體中劃出結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中能夠通過平移在空間重復排列的基本結(jié)構(gòu)單位?！纠恳痪S實例：在直線上等間距排列的原子。一個原子組成一個結(jié)構(gòu)基元，它同時也是基本的化學組成單位。結(jié)構(gòu)基元必須滿足如下四個條件：化學組成相同；空間結(jié)構(gòu)相同；排列取向相同；周圍環(huán)境相同?！纠恳痪S實例：在伸展的聚乙烯鏈中，-CH2-CH2-組成一個結(jié)構(gòu)基元，而不是-CH2-。注意，上圖所示的聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中，紅色和藍色的球雖然均表示-CH2-，可它們各自的周圍環(huán)境并不相同。上圖右側(cè)畫出了兩種CH2-CH2-CH2片段，其組成和結(jié)構(gòu)相同，但從空間位置關系來看，兩者的取向不同，其中一個可由另一個通過旋轉(zhuǎn)180而得，這表明相鄰-CH2-的周圍環(huán)境不同，因而，-CH2-只是基本的化學組成，而不是結(jié)構(gòu)基元。 【例】二維實例：層狀石墨分子，其結(jié)構(gòu)基元由兩個C原子組成(相鄰的2個C原子的周圍環(huán)境不同)。結(jié)構(gòu)基元可以有不同的選法，但其中的原子種類和數(shù)目應保持不變。上圖用陰影部分標出了3種選法，但在每種選法中結(jié)構(gòu)基元均含有2個C原子。如，在第三個圖中，六邊形的每個角上只有1/3的C原子位于六邊形之內(nèi)，所以平均有2個C原子屬于一個六邊形?！纠慷S實例：NaCl晶體內(nèi)部的一個截面。一個Na+和一個Cl-組成一個結(jié)構(gòu)基元(四邊形內(nèi)部有1個Na+，頂角上的每個Cl-只有1/4屬于結(jié)構(gòu)基元)。【例】二維實例：Cu晶體內(nèi)部的一個截面。一個Cu原子組成一個結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實例：Po晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個Po原子?！纠咳S實例：CsCl晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個Cs+和Cl-?！纠咳S實例：金屬Na。每個Na原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元應只含有1個Na原子。左側(cè)的立方體中含有2個Na原子(每個頂點提供1/8個Na原子，中心提供1個Na原子)，它不是結(jié)構(gòu)基元，右側(cè)圖中虛線部分包圍的平行六面體給出了一種正確的選法?！纠咳S實例：金屬Cu (左圖所示立方體的每個頂點和每個面的中心有一個Cu原子)。每個Cu原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元只含有1個Cu原子。右側(cè)圖中虛線部分所示平行六面體為一個結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實例：金剛石。結(jié)構(gòu)基元含2個C原子(紅色和藍色分別表示周圍環(huán)境不同的2種C原子)。這是因為：如右圖所示，每個C原子雖然都是以正四面體的形式和周圍原子成鍵，但相鄰C原子周圍的4個鍵在空間取向不同，周圍環(huán)境不同。4. 點陣確定了結(jié)構(gòu)基元后，可以不管它的具體內(nèi)容和具體結(jié)構(gòu)，用一個抽象的幾何點來表示它，這個點可以是每個結(jié)構(gòu)基元中某個原子的中心、或某個鍵的中心、或其它任何指定的點，但每個結(jié)構(gòu)基元中點的位置應相同。這樣就抽象出來一組點。從晶體中無數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來的一組幾何點形成一個點陣。每個點稱為點陣點(簡稱陣點)。點陣反映了晶體中結(jié)構(gòu)基元的周期排列方式。 點陣：點陣是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個點，按照連接其中任意兩點的向量(矢量)進行平移時，能使點陣復原?；蛘哒f當向量的一端落在任意一個點陣點上時，另一端也必定落在點陣點上。點陣中每個點具有相同的周圍環(huán)境。5. 點陣和晶體結(jié)構(gòu) 如前所述，結(jié)構(gòu)基元表示晶體中周期性變化的具體內(nèi)容，它可以是一個原子，也可以是若干相同或不同的原子，取決于具體的晶體結(jié)構(gòu)；點陣代表重復周期的大小和規(guī)律，點陣點是由結(jié)構(gòu)基元抽象出來的幾何點。因此，晶體結(jié)構(gòu)可表示為6. 點陣單位(1) 直線點陣：分布在同一直線上的點陣。在直線點陣中，連接相鄰兩個點陣點的向量，稱為直線點陣的素向量，用a表示(晶體學中往往用字母加下劃線代表向量)。2a、3a、3a等稱為復向量。素向量a的長度a稱為直線點陣的點陣參數(shù)。以任何一個陣點為原點，所有點陣點都落在下式所表示的向量的端點上。 (m=0, 1, 2, )上式稱為平移群。這是因為這些向量的集合滿足群的定義，構(gòu)成了一個群，群的乘法規(guī)則是向量加法。按照任何一個向量移動陣點，點陣能與原來位置完全重合。平移群是點陣的代數(shù)形式。 (2) 平面點陣：分布在平面上的點陣。選擇任意一個陣點作為原點，連接兩個最相鄰的兩個陣點作為素向量a，再在其它某個方向上找到最相鄰的一個點，作素向量b。素向量b的選擇有無數(shù)種方式，如下圖中的b1和b2均可作為素向量。素向量a和b的長度a、b，以及兩者的夾角g=ab，稱為平面點陣的點陣參數(shù)。平面點陣的平移群可表示為 (m,n=0, 1, 2, )根據(jù)所選擇的素向量，將各點陣點連上線，平面點陣劃分為一個個并置堆砌的平行四邊形，平面點陣形成由線連成的格子，稱為平面格子。其中的每個平行四邊形稱為一個單位。所謂并置堆砌，是指平行四邊形之間沒有空隙，每個頂點被相鄰的4個平行四邊形共用。下面兩種圖形都不滿足并置堆砌的定義。由于素向量的選擇方式有無數(shù)種，因此，平面格子也有無數(shù)種，下圖為對同一平面點陣畫出的2種平面格子。相應的單位分別為下圖所示的平行四邊形。平行四邊形單位頂點上的陣點，對每個單位的平均貢獻為1/4；內(nèi)部的陣點，對每個單位的貢獻為1。因此，上圖左側(cè)所示的單位只含有一個陣點，這種單位稱為素單位；右側(cè)所示的單位含有2個陣點，這種含有2個或2個以上陣點的單位稱為復單位。 注意：素向量不一定構(gòu)成素單位，如上面例子中的復單位就是由素向量構(gòu)成的。 為方便研究，常采用正當單位，即，在考慮對稱性盡量高的前提下，選取含點陣點盡量少的單位。這要求：素向量之間的夾角最好是90，其次是60，再次是其它角度；選用的素向量盡量短。對于平面格子，正當單位只有4種形狀(5種型式)：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。 只有矩形正當單位有帶心的(復單位)，其它的都是素單位。如，如果正方形格子帶心，一定可以取出更小的正方形素單位。 (2) 空間點陣：分布在三維空間的點陣。選擇任一點陣點為原點，分別和鄰近的3個點陣點相連，構(gòu)成三個素向量a、b、c，這3個素向量要求互相不平行。3個素向量的長度a、b、c以及彼此間的夾角ab c、ba c、g=a b稱為空間點陣的點陣參數(shù)?？臻g點陣的平移群可表示為 (m,n,p=0, 1, 2, )按照選擇的素向量，將點陣點連上線，把空間點陣劃分并置堆砌的平行六面體 (這時，每個頂點被八個平行六面體共有)，空間點陣形成的由線連成的格子稱為晶格。劃分出的每個平行六面體為一個單位。平行六面體單位頂點上的點陣點，對每個單位的平均貢獻為1/8；面上的點陣點對每個單位的貢獻為1/2，內(nèi)部的點陣點，對每個單位的貢獻為1。根據(jù)平行六面體單位中包含的點陣點的數(shù)目，分為素單位和復單位。 空間點陣的正當單位有七種形狀(十四種型式)，具體討論見“晶體的對稱性”一節(jié)。7. 點陣點、直線點陣、平面點陣的指標 對空間點陣，選擇素向量a、b、c。以任一點陣點為原點，定義坐標軸x、y、z的方向分別和a、b、c平行，可以在該坐標系中標記各個點陣點、直線點陣、平面點陣的指標。(1) 點陣點指標 uvw從原點向某一點陣點作矢量r，并將矢量用素向量表示為r=ua+vb+wc，uvw稱為該點陣點的指標。點陣點指標可以為任意整數(shù)。下圖中標出了指標為221的點陣點。(2) 直線點陣指標(或晶棱指標) uvw空間點陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的直線點陣。一組相互平行的直線點陣用直線點陣指標 uvw進行標記，其中u、v、w是三個互質(zhì)的整數(shù)，它們的取向與矢量ua+vb+wc相同。 晶體外形上晶棱的記號與和它平行的直線點陣相同。(3) 平面點陣指標(或晶面指標、密勒指標) (h*k*l*)空間點陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的平面點陣。設一組平面點陣和三個坐標軸相交，其中一個平面在三個軸上的截距分別為ra,sb,tc，r,s,t稱為截數(shù)。有時平面會與某個軸平行，這時，在該軸上的截距為無窮大，為了避免這種情況，對截長取倒數(shù)1/r,1/s,1/t，這些倒數(shù)稱為倒易截數(shù)。將把倒易截數(shù)進一步化作互質(zhì)的整數(shù)h*,k*,l*， 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*(h*k*l*)稱為平面點陣指標。它表示一組相互平行的平面點陣。 晶體外形上的晶面用和它平行的一組平面點陣的指標進行標記。8. 晶胞的劃分根據(jù)素向量，可以將空間點陣劃分為晶格，用晶格切割實際晶體，得到一個個并置堆砌的平行六面體，這些平行六面體不再是抽象的幾何體，而是包括了晶體的具體組成物質(zhì)，稱為晶胞。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復單位。 晶胞可以是素晶胞，也可以是復晶胞，只含一個結(jié)構(gòu)基元的晶胞稱為素晶胞(在點陣中，相應的平行六面體單位含一個點陣點，為素單位)，否則稱為復晶胞。 晶胞不等同于結(jié)構(gòu)基元，它不一定是最小的重復單位，只有素晶胞才是最小的重復單位。如果按照正當單位劃分晶格，相應的，切割晶體得到的晶胞稱為正當晶胞。正當晶胞可能是素晶胞，也可能是復晶胞。通常所說的晶胞是指正當晶胞。 晶胞一定是平行六面體，不能為六方柱或其它形狀，否則不滿足并置堆砌的要求。9. 晶胞的基本要素晶胞有兩個基本要素：晶胞參數(shù)：晶胞的大小和形狀。晶胞參數(shù)和點陣參數(shù)一致，由a,b,c,a,b,g規(guī)定，即平行六面體的邊長和各邊之間的夾角。坐標參數(shù)：晶胞內(nèi)部各個原子的坐標位置。若從原點指向原子的向量可表示為r=xa+yb+zc，則原子的坐標參數(shù)為(x,y,z)。 【例】CsCl晶胞。八個頂點上只貢獻一個原子，內(nèi)部一個原子，因此晶胞中含有兩個原子。中心Cs+的坐標參數(shù)為：(1/2, 1/2, 1/2)。如果坐標參數(shù)的差別是加1或減1，則這些參數(shù)指的是同一種原子，所以對頂點上的Cl-只需用0,0,0表示，不必寫出(0,1,0)；(0,0,1)；。10. 晶體結(jié)構(gòu)和點陣結(jié)構(gòu)的對應關系晶體結(jié)構(gòu)和點陣結(jié)構(gòu)之間有如下對應關系空間點陣點陣點直線點陣平面點陣素單位復單位正當單位晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面素晶胞復晶胞正當晶胞第一行是數(shù)學上的抽象模型；而第二行則涉及具體的實際晶體。如，結(jié)構(gòu)基元是晶體中最小的周期排列的重復單位，在點陣理論中，它被抽象成一個幾何點點陣點。5-2晶體的對稱性對稱操作：不改變物體中任何兩點之間的距離，在空間進行變換，變換前后物體的位置在物理上無法區(qū)分。對稱元素：進行對稱操作時，所依賴的點、線、面等幾何元素。對稱操作群；當一個物體中的全部對稱操作的集合滿足群的四個基本性質(zhì)：封閉性、結(jié)合律、單位元素、逆元素時，這些對稱操作的集合構(gòu)成一個對稱操作群。(注意對稱操作群的元素是指對稱操作，不要和對稱元素混淆)晶體的對稱性可分為宏觀對稱性和微觀對稱性。如果把晶體作為連續(xù)、均勻、并具有有限的理想外形的研究對象，這種宏觀觀察中所表現(xiàn)的對稱性為宏觀對稱性。在對稱操作的時候，有限晶體的質(zhì)量中心必須保持不動，否則操作前后在物理上可以分辨，這種操作為點操作。因此，晶體在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱元素一定要以質(zhì)量中心為公共點，在進行對稱操作時公共點保持不動，這種點對稱操作構(gòu)成的群稱為點群。晶體結(jié)構(gòu)具有空間點陣式的周期結(jié)構(gòu)，如果將晶體看作是不連續(xù)、不均勻、無限多結(jié)構(gòu)基元的周期性排列，所表現(xiàn)出來的對稱性為微觀對稱性。這種情況下，通過平移等操作也可以使晶體結(jié)構(gòu)復原，在平移對稱操作下，所有點在空間發(fā)生移動，這種點陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成的群稱為空間群。1. 晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素和對稱操作 在討論分子對稱性時，曾采用熊夫利記號標記對稱元素、對稱操作以及分子點群。如，n重旋轉(zhuǎn)軸記為Cn，旋轉(zhuǎn)操作記為，只有一個n重旋轉(zhuǎn)軸的群(n2)記為Cn群。在晶體學中，對稱元素和對稱操作通常采用國際記號進行標記。 旋轉(zhuǎn)操作：L(2p/n)，旋轉(zhuǎn)2p/n弧度。n重旋轉(zhuǎn)軸：n 在晶體中，只可能有五種旋轉(zhuǎn)軸，即n=1,2,3,4,6（證明見課本p.494） 反映操作：M，按鏡面進行反映反映面或鏡面：m 反演操作：I，按照對稱中心進行反演對稱中心：i 旋轉(zhuǎn)反演操作：L(2p/n)I，旋轉(zhuǎn)2p/n弧度，再按對稱中心反演，也可反順序操作。n重反軸： 和旋轉(zhuǎn)軸一樣，反軸也只有五種，n=1,2,3,4,6。這些反軸中只有是獨立的對稱元素，容易證明，其它的反軸可表示為上面提到的對稱元素的組合：=i、=m、=3+i、=3+m。因此，討論晶體的對稱性時，只需列出。此外，由于=i，通常采用表示對稱中心。 反軸是直線和點的組合，而介紹分子對稱元素時所提到的象轉(zhuǎn)軸則是直線和面的組合?？梢宰C明，反軸和象轉(zhuǎn)軸是可以互通互換的，在晶體學中習慣采用反軸。 平移操作：T(t)， 其中t是平移的距離點陣：沒有國際記號 螺旋旋轉(zhuǎn)操作：L(2p/n)T(mt/n)，t是與軸平行的素向量的長度，操作為先旋轉(zhuǎn)2p/n弧度，再沿該軸平移m/n個素向量的長度，反順序操作亦可。 螺旋軸：nm 滑移反映操作：MT(t)，按平面反映后，再沿平行于該平面的某個方向平移長度為t的距離，反順序操作亦可?；泼妫焊鶕?jù)平移的方向和距離不同，滑移面分為三類A 軸線滑移面：a(或b、c)。對應的操作為，反映后沿a(或b、c)的方向平移a/2(或b/2、c/2)B 對角線滑移面：n。對應的操作為，反映后沿a的方向平移a/2，再沿b的方向平移b/2，即，平移向量為a/2+b/2 (或a/2+c/2、b/2+c/2)C 菱形滑移面：d。對應的操作為，反映后再按照向量a/4+b/4 (或a/4+c/4、b/4+c/4)進行平移對稱操作可以分為兩類，一類是可以具體實現(xiàn)的，稱為實操作：旋轉(zhuǎn)，平移，螺旋旋轉(zhuǎn)；另一類是在想象中才能實現(xiàn)的，稱為虛操作：反映，反演，滑移反映，旋轉(zhuǎn)反演。2. 晶體的宏觀對稱性 宏觀對稱元素在討論晶體的宏觀對稱性時，所有對稱操作都必須保證有一點不動，所有對稱元素通過公共點，滿足這一條件的對稱元素有：旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對稱中心、反軸。這四類宏觀對稱元素中只有8個是獨立的，分別為：1, 2, 3, 4, 6；m；i(=)； 晶體學點群將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素按照一切可能性組合起來，共有32種型式，與之相對應的32個對稱操作群稱為晶體學點群。這32個晶體學點群通常用兩種記號共同標記：熊夫利記號和國際記號。參見課本p.499中的表5-2.4?！纠浚狐c群符號：OhOh：熊夫利記號。它告訴我們屬于該點群的晶體存在有哪些對稱元素，在討論分子對稱性時已經(jīng)指出Oh是與立方體或正八面體有關的群，因此屬于該群的晶體有3個、4個、6個、3個m以及1個i。：國際記號。國際記號通常分為三位(少數(shù)記為2位或1位)，稱為位序，每一位代表某個特定方向。 (在后面我們將進一步了解到點群可分為7個晶系，對于每個晶系，三個位序的方向都有特定的規(guī)定) 在本例中，第一位表示該方向上有，垂直于這個方向有反映面m；第二位表示該方向上有=+i；第三位表示該方向上有,垂直于這個方向有反映面m。通過國際記號，可以指出各對稱元素的取向。 晶系晶體的32個點群可分為七類，稱為7個晶系，每個晶系包含著若干個點群，屬于同一晶系的點群有一些共同的對稱元素，稱為特征對稱元素。對于每一晶系，國際記號中三個位序的方向都有不同規(guī)定。 立方晶系 晶胞形狀：立方體 晶胞參數(shù)：a=b=c, a=b=g=90 特征對稱元素：立方體對角線方向上的4個。 位序的方向：a, a+b+c, a+b。按照對稱性聯(lián)系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向為a，與之等同的還有b和c。因此，第一位代表3條邊的方向；第二位代表4條體對角線的方向；第三位代表6條面對角線的方向。 六方晶系 晶胞形狀：六方 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=90, g=120 特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個或1個 位序的方向：c (6次軸), a(與6次軸垂直), 2a+b (與6次軸垂直并與第二位方向成30) 四方晶系 晶胞形狀：四方 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=g=90 特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個 位序的方向：c(4次軸), a(與4次軸垂直), a+b (與4次軸垂直并與第二位方向成45)。 三方晶系 晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進行劃分：一部分晶體按六方晶胞劃分，可得到素晶胞；而另一部分晶體按此法劃分晶胞則得到含三個結(jié)構(gòu)基元的復晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面體型式進行劃分，如上面右圖所示。 晶胞參數(shù)：a=bc, a=b=90, g=120 (六方)；a=b=c, a=b=g2的旋轉(zhuǎn)軸或反軸。根據(jù)高次軸的數(shù)目，七個晶系可進一步歸為三個晶族：高級晶族 多于一個高次軸：立方晶系。中級晶族 只有一個高次軸：六方晶系，四方晶系，三方晶系。低級晶族 沒有高次軸：正交晶系，單斜晶系，三斜晶系。 空間點陣型式七個晶系共有七種(正當)晶胞形狀，晶體的正當晶胞和空間點陣的正當單位互相對應，因此，正當單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個頂點上放置一個點陣點，得到素(正當)單位，給出簡單(P)的點陣型式。在這些素單位中再加入點陣點，得到復(正當)單位，這個過程稱為點陣有心化。點陣有心化必須遵循三個原則： 由于點陣點周圍環(huán)境相同，這要求加入的點陣點只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C)的點陣型式。 不破壞晶系的特征對稱元素。 能給出新的正當單位。 【例】無底心立方的點陣型式。對于立方晶系，若底面帶心，會破壞體對角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對稱元素)的對稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點陣型式中沒有底心立方。 【例】 無四方面心和四方底心的點陣型式。四方面心可由更小的四方體心代替；四方底心可由更小的簡單四方代替，因此，沒有給出新的正當單位。遵循遵循點陣有心化的原則，只有14種正當單位，稱為14種空間點陣型式(或稱布拉維格子)。 立方晶系的點陣有簡單(P)、體心(I)、面心(F)三種型式。四方點陣有簡單(P)和體心(I)兩種型式。正交點陣有簡單(P)、底心(C)、體心(I)、面心(F)四種型式。單斜點陣有簡單(P)和底心(C)兩種型式。六方、三方和三斜都不帶心，只有一種點陣型式。六方點陣的記號為H，三方點陣的記號為R。下圖為14種空間點陣型式。 3. 晶體的微觀對稱性 微觀對稱元素在討論晶體的微觀對稱性時，考慮的是晶體的空間點陣結(jié)構(gòu)。空間點陣是無限大的圖形，除了點操作外，平移等空間操作也可以使結(jié)構(gòu)復原。因此，晶體的微觀對稱元素不僅包含前面提到微觀對稱元素，還增加了點陣、螺旋軸和滑移面。 空間群點陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成了空間群。根據(jù)晶體中的宏觀對稱元素，可將晶體分別歸屬與32個點群。在此基礎上，將宏觀對稱元素用微觀對稱元素代替，即旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)軸，或螺旋軸 (軸的階相同)反映面 反映面，或滑移面 (平行)將這些對稱元素與點陣對應的平移操作結(jié)合，從每個點群可推引出若干個空間群，共230個空間群。空間群的符號和點群相似，只是： 熊夫利記號上加了一個上標，表示派生出來的不同空間群； 國際記號前面增加了點陣形式。如點群： 空間群： 230個空間群的符號參見課本p509中的表5-2.7。 綜合上述，晶體按照其對稱性可依次歸屬為：3個晶族 7個晶系(包括14種空間點陣型式) 32個點群 230個空間群。5-3金屬晶體結(jié)構(gòu)1. 晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理金屬鍵、離子鍵、范德華力無飽和性和方向性。通過金屬鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合的晶體中，每個微粒傾向于吸引盡可能多的其它微粒，形成配位數(shù)高、堆積密度大的結(jié)構(gòu)，稱為密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率高，體系的勢能低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2. 金屬晶體的等徑圓球密堆積為了方便討論，把組成金屬單質(zhì)晶體的原子看作是等徑圓球。等徑圓球在一條直線上緊密排列，形成密置列。密置列在平面上緊密排布，形成密置層。密置層中的每個等徑圓球與6個等徑圓球相鄰，配位數(shù)為6。每個空隙被3個等徑圓球包圍，稱為三角形空隙(上圖中用紅色標出的空隙)。將兩個密置層緊密地上下疊在一起，得到密置雙層。密置雙層中有兩種空隙，各占一半：四面體空隙，被4個等徑圓球包圍(上圖紅色區(qū)域)；八面體空隙，被6個等徑圓球包圍(藍色區(qū)域)。密置列、密置層以及密置雙層只有一種堆積方式。如果在密置雙層上再疊加一個密置層，將有兩種最密堆積方式。 六方最密堆積(A3)密置雙層中上下兩層的投影相互錯開。將第一層標記為A，第二層標記為B。放置第三個密置層時，讓該層的投影與第一層重疊，也標記為A，如下圖所示之后再疊加第四層，使其投影與第二層重疊，標記為B。如此重復下去，形成ABABAB的最密堆積結(jié)構(gòu)，稱為六方最密堆積(或A3堆積)，記做AB。從A3堆積中可抽出六方晶胞，如下圖實線部分所示的平行六面體 比較晶胞內(nèi)部和頂點的球，其周圍環(huán)境不同，因此結(jié)構(gòu)基元是2個等徑球。該六方晶胞含有2個等徑球，即1個結(jié)構(gòu)基元，是素晶胞。設圓球半徑為R，可以計算出晶胞參數(shù)：a=b=2R, c=1.633a, a=b=90, g=120晶胞中兩個等徑球的坐標參數(shù)：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)對于每個等徑球，在同層中與6個等徑球鄰接，并與上下層各3個等徑球鄰接，因此配位數(shù)為6。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=74.06% 面心立方最密堆積(A1)在這種最密堆積方式中，第三個密置層的投影既與第一層錯開又與第二層錯開，標記為C按照ABCABCABC的方式重復下去，得到面心立方最密堆積(或A1堆積)，記做ABC。從A1堆積中可抽出面心立方晶胞，立方體的對角線與密置層垂直，如下圖所示比較晶胞頂點和面上的球，其周圍環(huán)境相同，因此結(jié)構(gòu)基元只含1個等徑球。該立方晶胞中含有4個等徑球(頂點平均貢獻1個，面平均貢獻3個)，即4個結(jié)構(gòu)基元，是復晶胞。設圓球半徑為R，可以計算出晶胞參數(shù)：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中四個等徑球的坐標參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)配位數(shù)與六方最密堆積相同，為6。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=74.06% 除以上兩種密堆積方式外，還有兩種常見的密堆積方式：體心立方密堆積(A2)和金剛石型堆積(A4)，這兩種堆積方式不是最密堆積 體心立方密堆積(A2)從這種堆積方式中可抽取出體心立方晶胞，如下圖晶胞頂點和中心的球的周圍環(huán)境相同，結(jié)構(gòu)基元只含1個等徑球。該立方晶胞中含有2個等徑球，即2個結(jié)構(gòu)基元，是復晶胞。設圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中兩個等徑球的坐標參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)等徑球的配位數(shù)為8。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=68.02% 金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示在對結(jié)構(gòu)基元的討論中已經(jīng)指出，金剛石中相鄰C原子的周圍環(huán)境不同，因此，該結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元只含2個等徑球。該立方晶胞中含有8個等徑球，即4個結(jié)構(gòu)基元，是復晶胞。設圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中8個等徑球的坐標參數(shù)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)每個等徑球以正四面體的形式和周圍4個球相鄰，配位數(shù)為4。 空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積=34.01%3. 金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論 以金屬Li為例。 (a) Li2。根據(jù)分子軌道理論，2個Li原子的2s原子軌道進行線性組合，給出兩個分子軌道，其中一個成鍵分子軌道，被兩個價電子占據(jù)；另一個為空的反鍵分子軌道。 (b) Li4。對于Li4，4個Li原子的2s原子軌道組合出4個分子軌道。2個成鍵軌道填滿電子，2個反鍵軌道為空軌道。 (c) Li12。形成6個被占據(jù)的成鍵軌道和6個空的反鍵軌道。 (b) 金屬Li。整塊金屬可看作是N個Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子軌道組成的分子軌道的能級差非常微小，N個能級構(gòu)成具有一定上限和下限的2s能帶，能帶的下半部分充滿電子，上半部分為空。 導帶：在上例中，Li的2s原子軌道組成的能帶未被電子填滿，稱為導帶。 滿帶：Li原子1s軌道填滿電子，當它們形成1s能帶時，能帶中填滿電子，稱為滿帶。 空帶：Li原子2p軌道上沒有電子，因此金屬晶體的2p能帶為全空，稱為空帶。 禁帶：Li原子的1s和2s軌道的能級差很大，因此晶體中的1s能帶和2s能帶之間存在較大間隔，該間隔稱為禁帶。 疊帶：Li原子的2s和2p軌道的能級差不大，晶體中的2s能帶和2p能帶發(fā)生部分重疊，重疊部分稱為疊帶。疊帶也有滿帶、導帶、空帶之分。 價帶：填有價電子的能帶。金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶模型：金屬晶體是由大量金屬原子組成的，由N個分子組成的金屬晶體可看成是一個“大分子”。N個金屬原子組成金屬后，N個原子中的每一種原子軌道相互組合發(fā)展成相應的N個分子軌道，這N個分子軌道就形成一個能帶。 4. 金屬鍵的本質(zhì)和金屬的一般性質(zhì) 金屬晶體中原子的結(jié)合力金屬鍵 當金屬原子形成晶體對，電子(尤其是價電子)由原子能級進入晶體能級(能帶)形成高度離域化的N中心鍵，使體系能量降低，形成一種強烈的吸引作用。金屬鍵沒有飽和性和方向性。 金屬的一般性質(zhì)一般具有良好的導電性和導熱性，不透明有光澤,具有良好的延展性和可塑性。5-4 離子晶體和離子鍵1. 不等徑圓球密堆積 正.負離子的電子云具有球?qū)ΨQ性，離子晶體可看作是不等徑圓球的密堆積，在空間允許的情況下，正離子盡量多的與負離子接觸，負離子同樣盡量多的與正離子接觸，以使體系的能量盡可能降低。在這種堆積方式中，一般是大球(通常為負離子)按一定方式推積，小球(通常為正離子)填充在大球堆積形成的空隙中。2. 幾種典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 以下為幾種典型的離子晶體，其它常見的離子晶體結(jié)構(gòu)有的和這些典型結(jié)構(gòu)相同，有的這是這些典型結(jié)構(gòu)的變形。 NaCl型 NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個NaCl組成。從中可抽出立方面心的點陣。 在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互相替換)中，含有4個NaCl，即4個結(jié)構(gòu)基元。從點陣結(jié)構(gòu)也可看出，一個正當單位含有4個點陣點。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：Cl-(或Na+)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)。Na+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)；(1/2,0,0)；(0,1/2,0)；(0,0,1/2)。 每個離子周圍有6個異號離子，配位數(shù)為6:6。 CsCl型 CsCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個CsCl組成。從中可抽出簡單立方的點陣。(注意，不要誤認為是體心立方) CsCl晶胞中含有1個CsCl，即1個結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：Cl-(或Cs+)：(0,0,0)Cs+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2) 配位數(shù)為8:8。 立方ZnS型 立方ZnS晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個ZnS組成。從中可抽出立方面心的點陣。正負離子的結(jié)合方式與金剛石中C原子類似。 晶胞中含有4個ZnS，即4個結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：Zn2+ (或S2-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)S2- (或Zn2+)：(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 配位數(shù)為4:4。 六方ZnS型 結(jié)構(gòu)基元由2個ZnS組成。從中可抽出簡單六方的點陣。 晶胞中含有2個ZnS，即1個結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：S2- (或Zn2+)：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2)Zn2+ (或S2-)：(0,0,5/8)；(2/3,1/3,1/8) 配位數(shù)為4:4。 CaF2型 結(jié)構(gòu)基元由1個CaF2組成。從中可抽出立方面心的點陣。 晶胞中含有4個CaF2，即4個結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：Ca2+ (或F-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)F- (或Ca2+)：(1/4,1/4,1/4)；(3/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,1/4)；(1/4,1/4,3/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)；(3/4,3/4,3/4) 配位數(shù)為8:4。 金紅石(TiO2)型 結(jié)構(gòu)基元由2個TiO2組成。從中可抽出簡單四方的點陣。 晶胞中含有2個TiO2，即1個結(jié)構(gòu)基元。 晶胞中各離子的分數(shù)坐標分別為：Ti4+ (或O2-)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)O2- (或Ti4+)：(0.31,0.31,0)；(0.69,0.69,0)；(0.81,0.19,0.5)；(0.19,0.81,0.5) 配位數(shù)為6:3。3. 離子半徑 離子半徑是指正負離子在晶體中的接觸半徑，即，以相鄰正負離子中心之間的距離作為正負離子半徑之和。 正負離子之間的距離與晶體的結(jié)構(gòu)有關。推算離子半徑時，通常材料NaCl型的離子晶體作為標準。在NaCl型離子晶體中，正負離子的接觸有三種情況(從一個晶面看) 離子晶體中一般是負離子形成密堆積,正離子填充在負離子形成的空隙中，負離子不同的堆積方式形成不同的空隙，正負離子半徑比不同可產(chǎn)生不同的接觸情況，為了使體系能量盡量降低，要求正負離子盡量接觸，所以正負離子半徑比就決定了正離子填充什么樣的空隙，也就決定了離子晶體的結(jié)構(gòu)。 立方體空隙負離子按立方體形式堆積，形成立方體空隙。正離子填充在立方體空隙中，這時正負離子配位數(shù)都是8。若正負離子正好接觸，立方體的體對角線，得到 若，正負離子都接觸，最密堆積方式 若，正離子把負離子撐開，負負離子不接觸，但正負離子接觸，也能穩(wěn)定存在 若，負離子接觸，但正負離子不接觸,不穩(wěn)定。 當時，形成等徑球堆積因此，當 時，填充立方體空隙 八面體空隙 正負離子配位數(shù)都為6。若正負離子正好接觸，得到 若，負離子接觸，正負離子不接觸，不穩(wěn)定 若，正離子把負離子撐開，正負離子還能接觸，穩(wěn)定。 若時，正離子填充立方體空隙 (因為此時配位數(shù)增加為8，更穩(wěn)定)因此，當，填充八面體空隙。 四面體空隙配位數(shù)為4。正負離子正好接觸時，可計算出：因此，當 時，填充四面體空隙4. 離子晶體的性質(zhì) 由于離子鍵沒有飽和性和方向性，離子晶體通常具有較高的配位數(shù)，具有較大的硬度和高熔點。離子晶體易溶玉極性溶劑中。熔融后能導電5-5共價型原子晶體和混合型晶體1. 共價型原子晶體共價型原子晶體：所有原子以共價鍵相結(jié)合形成的晶體。 共價型原子晶體的特點： 共價鍵有方向性和飽和性，原子的配位數(shù)由鍵的數(shù)目決定，一般配位數(shù)較低，鍵的方向性決定了晶體結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型；由于共價鍵的結(jié)合力比離子鍵大，所以共價型原子晶體都有較大的硬度和高的熔點，其導電性和導熱性較差。金剛石是一種典型的共價型原子晶體，屬于A4型密堆積，可抽出面心立方晶胞，每個C的配位數(shù)為4。 Si，Ge，Sn的單質(zhì)，SiC和SiO2 都屬于共價型晶體。2. 混合鍵型晶體混合鍵晶體：內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有兩種以上鍵型的晶體石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，每個C以sp2 雜化與其它C形成平面大分子(大共軛分子），由多層平面大分子排列起來就構(gòu)成了石墨。在每一層內(nèi)，C與C以共價鍵結(jié)合，鍵長1.42，而層與層之間是靠范德華力相結(jié)合，比化學鍵弱得多，層相距為3.4。由于存在有離域的電子，導致石墨具有一些金屬的性質(zhì)，如，良好的導電性、導熱性，具有金屬光澤等。由于石墨層與層之是結(jié)合力較弱，層間容易滑動，所以，石墨是一種很好的潤滑劑。屬于這類晶體的還有：CaI2， CdI2，MgI2, Ca（OH）2等。5-6分子型晶體和分子間作用力1. 分子型晶體分子型晶體：單原子分子或共價分子由范德華力凝聚而成的晶體。由于范德華力沒有方向性和飽和性，所以一般這種晶體中都盡可能采用密堆積方式。例如：He晶體屬A3型密堆積，Ne、Ar晶體屬A1型密堆積，有些接近球形的分子晶體也采用密堆積方式，如H2晶體屬A3型密堆積，Cl2晶體是A1型密堆積。CO2晶體是一種典型的分子晶體，從這種晶體可抽出立方面心晶胞，每個晶胞含4個CO2分子。2. 氫鍵型晶體 分子中與電負性大的原子X以共價鍵相連的氫原子，還可以和另一個電負性大的原子Y之間形成一種弱的鍵，稱為氫鍵，氫鍵有方向性和飽和性。通常在晶體中分子間趨向盡可能多生成氫鍵以降低能量。冰是一種典型的氫鍵型晶體，屬于六方晶系。在冰中每個O原子周圍有4個H，2個H近一些，以共價鍵相連，2個H較遠，以氫鍵相連，氫的配位數(shù)為4。為了形成穩(wěn)定的四面體型結(jié)構(gòu)，水分子中原有的鍵角(105)也稍有擴張，使各鍵之間都接近四面體角(10928)這種結(jié)構(gòu)是比較疏松的，因此冰的密度比水小。當冰熔化成水時，部分氫鍵遭到破壞，但仍有一部分水分子以氫鍵結(jié)合成一些小分子集團，這些小分子集團可以堆集的比較緊密，固而冰融化成水時體積減小,當溫度很高時分子熱運動加劇，分子間距離增大，體積增大，密度減小，只有在105C時水的密度最大。5-7 晶體的X-射線衍射晶體中由原子(或分子)在三維空間周期性重復排列而成，可作為衍射光柵。原子間距離在110左右，要產(chǎn)生衍射，波的波長大于原子間距和相差不多。X射線的波長范圍從0.05幾百。在X射線衍射分析中常用的X射線波長為0.52.5，和原子間距在同一數(shù)量級，可以產(chǎn)生衍射。1. X-射線在晶體中的衍射X射線與物質(zhì)相遇時，會產(chǎn)生各種形式的錯綜復雜的相互作用。除了貫穿部分的X射線外，X射線與物質(zhì)的作用過程中，光線的能量將發(fā)生損失。X射線與物質(zhì)的相互作用分為兩大類：一是產(chǎn)生熒光X射線，與此同時，從物質(zhì)中激發(fā)出光電子或俄歇電子；二是發(fā)生散射，散射分為相干散射和不相干散射。此外，X射線穿過物質(zhì)時，還能變成熱量逸出，產(chǎn)生熱效應。 一個電子的散射X射線是一種電磁波，當它通過物質(zhì)時，物質(zhì)中的電子在電磁場的作用下做受迫振動，振動頻率和入射X射線相同。帶電粒子做受迫振動將產(chǎn)生交變電磁場，從而向周圍輻射電磁波，其頻率和電子的振動頻率相同。由于散射線和入射線的頻率相同，位相固定，在相同方向上各電子的散射波符合相干條件，故稱為相干散射(或彈性散射、湯姆生散射、經(jīng)典散射)。這時，電子成為相干散射波源。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎。相干散射是X射線和內(nèi)層束縛較緊的電子作用時產(chǎn)生的；如果電子受核的束縛力比較小，如輕原子中的電子、核外電子或自由電子，從量子力學的觀點看，將X射線視為光子流，光子和電子彈性碰撞，一部分能量傳給電子，電子被撞向一邊，成為反沖電子；而光子的能量降低，波長變長，而且波長變化的數(shù)值隨散射方向不同而改變。由于散射線分布在不同方向，波長(頻率)各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。這種散射稱為不相干散射，又稱非彈性散射、康普頓散射、量子散射。在晶體X射線衍射的條件下，大量散射是相干的，通常可以不考慮不相干散射。 一個原子的散射在原子中，所有電子的散射波可近似看作是從原子中心發(fā)出的。一個原子全部核外電子的散射的總和，可歸結(jié)為以一個原子的散射，(散射波的強度與原子中電子的數(shù)目和分布有關，因此不同的原子有不同的散射能力。)晶體中周期排列的原子的相干散射波相互干涉，在某些方向上加強，出現(xiàn)衍射線，另一些方向上抵消，沒有衍射線產(chǎn)生。所以，X射線通過晶體時的衍射現(xiàn)象，實際上是大量原子散射波干涉的結(jié)果。X射線照射到晶體上，只能在某些方向上出現(xiàn)衍射線，由此產(chǎn)生衍射花樣(照片上的斑點或條紋)。衍射花樣除了和X射線有關外，主要受晶體結(jié)構(gòu)影響。通過對衍射的分析，可以測定晶體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)有關的一系列問題。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)之間的關系：衍射線的方向由晶胞的大小和形狀(晶胞參數(shù))決定；衍射線的強度由晶胞中原子的位置和種類(坐標參數(shù))有關；衍射線的形狀大小與晶體的形狀大小有關。我們主要對前兩點做簡要介紹。2. 衍射方向 勞厄方程 A. 一維原子列的衍射 設原子列的點陣常數(shù)為a，平行入射的X射線波長為l，它與原子列的夾角為a0。每個原子都是相干散射波源，若角度a所指方向上產(chǎn)生衍射線，則在該方向上相鄰兩原子散射線的位相必須相同，或者說光程差d必須是波長的整數(shù)倍。 h=0,1, 2