考試點(diǎn)專業(yè)課：《有機(jī)化學(xué)》(王積濤第二版_上冊(cè))學(xué)習(xí)筆記.pdf

有機(jī)化學(xué) 王積濤第二版 課本筆記及自學(xué)心得 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 2 目錄目錄 引言 2 第二章 烷烴 alkane 6 第三章 烯烴 alkene 9 第四章 炔烴和二烯烴 alkyne alkadiene 15 第五章 脂環(huán)烴 alicylic hydrocarbon 19 第六章 芳烴 aromatic hydrocarbon 22 第七章 立體化學(xué) stereochemistry 27 第八章 鹵代烴 halide hydrocarbon 29 第九章 醇和酚 alcohol phenol 35 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 3 引言引言 有機(jī)化學(xué) 研究有機(jī)化合物的組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué) 有機(jī)化合物 碳?xì)浠衔锛捌溲苌?簡(jiǎn)單的含碳化合物如 CO2 CO 碳酸鹽金屬氧化物等不屬于有機(jī)化 合物 而 CF2 CF2 B3N3等由于具有有機(jī)化合物的性質(zhì)而屬于有機(jī) 化合物 有機(jī)化合物的特性 1原子之間主要通過(guò)共價(jià)鍵連接 2多數(shù)有機(jī)化合物熔點(diǎn)低 易燃燒 CCl4 除外 3大多數(shù)有機(jī)化合物不易溶于水 低分子量的醇 醛 酮 羧酸 氨基酸和糖類等易溶于水 4多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng)速率慢 副反應(yīng)多 分子鍵 分子內(nèi)原子間的作用力 決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 常見(jiàn)的分子鍵又共價(jià)鍵 離子鍵 配位鍵 共價(jià)鍵是由成鍵原子的電子云相互重疊形成的 重疊越多 鍵越穩(wěn)定 1鍵長(zhǎng) 成鍵的兩個(gè)原子核之間的距離 2鍵能 成鍵時(shí)釋放的能量或斷鍵時(shí)吸收的能量 3鍵角 分子內(nèi)原子與另外兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵在空間上的夾角 4鍵的極性 成鍵原子的電負(fù)性不同 電負(fù)性大的原子帶有部分負(fù) 電荷 電負(fù)性小的原子帶有部分正電荷 也即鍵的極化 鍵的極 性由偶極距來(lái)衡量 q d 是部分電荷電量與距離的乘積 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 4 越大極性越強(qiáng) 對(duì)于多分子原子 是一個(gè)矢量和 0 為非 極性分子 分子的極性也受極性的影響 外電場(chǎng)的影響也能使分 子極化 誘導(dǎo)效應(yīng) inductive effect 成鍵原子的電負(fù)性不同 引起分子內(nèi) 電子云的分布不均 這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)傳遞下去并逐漸減 弱 由分子內(nèi)電負(fù)性不同而引起的叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 由外部電場(chǎng)或 溶劑極性而引起的叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)性應(yīng) 分子間作用力 范德華力 決定物質(zhì)的物理性質(zhì) 分子間的作用力主要包括偶極作用力 色散力和氫鍵 偶極作用力 存在于具有永久偶極的極性分子中 色散力 由于電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的瞬間 偶極而引起的微弱吸引力 只 有在分子靠的很近的時(shí)候才起作用 與分子的接觸面積有關(guān) 存在于 所有分子當(dāng)中 氫鍵 氫原子與一個(gè)電負(fù)性大 原子半徑小有孤對(duì)電子的原子 F N O 結(jié)合 這個(gè)原子由于強(qiáng)的電負(fù)性使與之連接的氫核更加的裸 露 正電性更強(qiáng) 這個(gè)氫原子和其他分子的 F N O 原子相互吸 引形成分子間氫鍵 分子內(nèi)氫鍵也類似 分子內(nèi)的氫鍵使沸點(diǎn)降低 分子間氫鍵使沸點(diǎn)升高 原子核外的電子排布 1鮑林不相容原理 每個(gè)軌道最多容納兩個(gè)電子且自旋反平行配對(duì) 2能力最低原理 電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道 3洪特規(guī)則 多個(gè)相同的簡(jiǎn)并軌道必須逐一填充一個(gè)自旋平行的電 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 5 子 價(jià)鍵理論 1如果原子各有一個(gè)未成對(duì)電子且自旋反平行 就能配對(duì)耦合形成 共價(jià)鍵有 2 個(gè)或 3 個(gè)未成對(duì)電子那個(gè)就能形成雙鍵和三鍵 2未成對(duì)電子配對(duì)后不能與其他電子配對(duì) 飽和性 3電子云重疊越大成鍵越穩(wěn)定盡可能在電子云密度最大處重疊 方 向性 4能量相近的軌道可以雜化 形成能量相等的軌道 成鍵能力更強(qiáng) SP SP2 SP3 Br nsted 酸堿理論 酸是質(zhì)子的給體 堿是質(zhì)子的受體 HClHCl NH3H NH4 酸共軛堿堿共軛酸 酸強(qiáng)度用酸在水中的解離常數(shù) Ka 來(lái)測(cè)定 堿也一樣 Ka A H3O HA HA H2OH3O A PKa lgKa PKa4 弱 酸 Lewis 酸堿理論 酸是電子的受體 堿是電子的給體 NH3 BF3H3N BF3 堿酸酸堿加和物 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 6 有機(jī)反應(yīng)的類型 按斷鍵的方式分為均裂和異裂 此外還有協(xié)同 1均裂反應(yīng) 自由基反應(yīng) 2異裂反應(yīng) 離子型反應(yīng) 3協(xié)同反應(yīng) 成鍵斷鍵同步發(fā)生 第二章 烷烴第二章 烷烴 alkane alkane alkane alkane 開(kāi)鏈飽和烷烴通式 CnH2n 2 同系列 結(jié)構(gòu)相似 通式相同組成上差若干個(gè) CH2的一系列化合物 同系物 同系列的各化合物互為同系物 構(gòu)造 分子中原子間相互連接的方式和次序 構(gòu)象 由于鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或原子團(tuán)在空間上的不同排 列方式 交叉式和重疊式是兩種極限式 命名法 1選最長(zhǎng)的 取代基最多的為主鏈 2從支鏈最近處開(kāi)始編號(hào) 3較優(yōu)基團(tuán)后列出 4支鏈編號(hào)最小原則 較優(yōu)基團(tuán)的次序原則 1原子序數(shù)大較優(yōu) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 7 2對(duì)于原子團(tuán) 若第一個(gè)原子相同則比較與其連接的其他原子 烷烴的結(jié)構(gòu) 碳原子的 SP3雜化 C 原子構(gòu)型 2S 2 2Px 1 2Py 1中的 2S 中的一個(gè)電子激發(fā)到 2Pz 即 2S 1 2Px 1 2Py 1 2Pz 1形 成 4 個(gè)相等的 SP3雜化軌道 都可以和 H 的 1S 軌道及另一個(gè) C 的 SP3雜化軌道在軸向重疊形成 C H C C 鍵 乙烷的構(gòu)象 H HH H HH H H H H HH H HH H HH H HH H HH 紐曼投影式透視式 烷烴的物理性質(zhì) 沸點(diǎn) Boil point M BP 對(duì)于同碳數(shù)的烷烴 支鏈越多 BP 越低 因?yàn)橥闊N為非極性分子 分子間的吸引力為色散力 它只能在近距離 起作用 支鏈越多不利于分子緊密的靠在一起 所以色散力弱 BP 低 低級(jí)烷烴質(zhì)量小 每增加一個(gè) CH2 M 變化大 BP 相差大 高級(jí)烷 烴 M 相差小 BP 相差小 不易分離 熔點(diǎn) melt point M MP 一般偶碳數(shù)熔點(diǎn)比奇碳數(shù)升高多 因?yàn)?偶碳數(shù)的兩端甲基不在同一個(gè)方向如堆積緊密 分子接觸面 積大 MP 高 相對(duì)密度 甲烷 0 424 三十烷 0 78 其他烷烴在此之間 溶解度 不溶于水 溶于有機(jī)溶劑 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 8 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 1 取代反應(yīng) substitution reaction 1F2是唯一能與烷烴自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)的鹵素 反應(yīng)劇烈 2在漫反射和熱的作用下 CH4與 Cl2反應(yīng) Free radical theory 鏈引發(fā) Cl2 hv 2Cl 鏈轉(zhuǎn)移 CH3ClCH4HCl CH3Cl2 CH3ClHCl 鏈終止 CH3CH3CH3CH3 ClClCl2 CH3ClCH3Cl 事實(shí)上由于 CH3Cl 及 CH2Cl2 CHCl3上的 C H 的解離能小于 CH4 上的 C H 的解離能 所以鹵代可以繼續(xù)進(jìn)行 HClCl2 CH3Cl hv CH2Cl2 HClCl2 CH2Cl2 hv CHCl3 ClH2Cl2 CHCl3 hv CCl4 氯氣過(guò)量時(shí) CCl4為主產(chǎn)物 只有 CH4大量過(guò)量時(shí) CH3Cl 才是主產(chǎn) 物 丙烷的氯代 CH3CH2CH3Cl2 hv CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl 45 55 自由基反應(yīng)中 自由基是反應(yīng)中間體 中間體越穩(wěn)定越有利于反應(yīng) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 9 自由基的穩(wěn)定性 叔碳自由基 仲 伯 CH3 不同氫的鹵代活性順序 叔氫 仲氫 伯氫 甲烷上的氫 鹵素與烷烴的反應(yīng)活性 F2 Cl2 Br2 I2 因?yàn)?Br2與烷烴的反應(yīng)比較困難 對(duì)氫的選擇性高 產(chǎn)物純凈而 Cl2 對(duì)氫的選擇性差 產(chǎn)物不純 2 氧化反應(yīng) oxidation reaction 1完全氧化反應(yīng) CnH2n 2 2 3n 1 nCO2 n 1 H2OO2 同碳數(shù)的烷烴 正構(gòu)烷烴燃燒焓最大 含支鏈越多 燃燒焓越小 2部分氧化反應(yīng) 被氧化劑氧化成醛 酮 酸等 3 異構(gòu)化 CH3CH2CH2CH3 cat P T CH3CHCH3 CH3 異構(gòu)化可以改善油品辛烷值 4 熱裂 自由基機(jī)理 烷烴在沒(méi)有氧氣的條件下熱分解的反應(yīng) 可發(fā)生 C C 及 C H 鍵的均 裂 C C 斷裂一般開(kāi)始在長(zhǎng)鏈中間斷裂 再進(jìn)行一系列 C 斷裂 C H 的斷裂需要較高的溫度 熱烈的主產(chǎn)物為更小的烷烴 烯烴 H2 C 烷烴的來(lái)源 石油和天然氣 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 10 第三章 烯烴第三章 烯烴 alkene alkene alkene alkene 通式 CnH2n SP2雜化 三個(gè) SP2雜化軌道在同一個(gè)平面上互為 120 每個(gè)軌道 中各有一個(gè)電子 除此外還有一個(gè)垂直于該平面的 P 軌道 其中也 有一個(gè)電子 不同 C 的兩個(gè) SP2軌道軸向重疊成 鍵 兩個(gè) P 軌道 側(cè)面重疊成 鍵 鍵比 鍵弱 幾何異構(gòu) 由于 P 軌道的側(cè)面重疊使得成鍵的 C 不能繞 鍵旋轉(zhuǎn)而 產(chǎn)生的異構(gòu) 只有雙鍵的兩端連有不同基團(tuán)才有幾何異構(gòu) 可用順 反來(lái)表示 相同基團(tuán)在同側(cè)為順 在兩側(cè)為反 也可用 Z E 表示 較優(yōu)基團(tuán)在同側(cè)為 Z 在兩側(cè)為 E 順?lè)串悩?gòu)體中 順勢(shì)極性大 BP 較高 但其對(duì)稱性差 MP 低 物理性質(zhì) 烯烴中碳原子數(shù)在 2 4 為氣體 5 15 為液體 其他為固 體都不溶于水 易溶于有機(jī)溶劑 化學(xué)性質(zhì) 1 親電加成 electrophilic addition 1加鹵素 X2 CC X2 CC XX 反應(yīng)過(guò)程中形成鹵鎓離子 onium ion 然后帶負(fù)電的 X 在后面進(jìn)攻 加成為反式 極性環(huán)境有利于反應(yīng)進(jìn)行 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 11 CC BrBr CC Br Br CC Br Br 2加鹵化氫 HX CC HX CC H X CC H X 反應(yīng)過(guò)程中形成碳正離子中間體 carbocation intermediate 存在重 排 rearrangement 的現(xiàn)象 甲基和氫都有遷移的現(xiàn)象 H3CC CH3 CH CH3 CH2 HX H3CC CH3 C CH3 CH3 H3CC CH3 CCH3 CH3 X H3CC CH3 CCH3 CH3X H H H 重排 碳正離子穩(wěn)定性次序 叔碳正離子 仲 伯 相對(duì)擁擠的雙鍵碳原子 有生成更穩(wěn)定的碳正離子的傾向 可用烷基的推電子作用和超共軛作 用來(lái)解釋其穩(wěn)定性 3加濃硫酸 H2SO4 CCCC H OSO3H CC H OSO3H H SO4H H2O CC H OH 反應(yīng)形成碳正離子中間體 有重排 只有乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物為伯醇 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 12 4加鹵水 X2 H2O CC XX CC X OH2 CC X OH2 H CC X OH 反應(yīng)形成鹵鎓離子以及钅羊鹽 5硼氫化 B2H6 H2CCH2 HBH2 H2CCH2 HBH2 H3CCH2 BH2 B CH2CH3 3 2CH2CH2 HOOH OHHOO H2O B CH2CH3 3 HOOB CH2CH3 H3CH2CO CH2CH3 OH B OCH2CH3 3 2HOO 3NaOH 3CH3CH2OH 總的反應(yīng)得到反馬加成的醇 6烯烴的二聚 H3CC CH3 CH2 H2SO4 80 H3CC CH3 CH3 H3CC CH3 CH2 H3CC CH3 CH3 H2 CC H3CC CH3 CH3 H CC CH3 CH2 CH3 CH3 H3CC CH3 CH3 H2 CC CH3 CH2 主 2 催化氫化 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 13 CC Pt Pd Ni H2 CHCH 3 自由基加成 HBr 的過(guò)氧化物效應(yīng) ROOR2RO HBr ROH Br 鏈引發(fā) Br H3CC H CH2 BrH2C H CCH3 BrH2C H C CH3 HBr BrH2C H2 CCH2 Br 鏈增長(zhǎng) BrH2C H CCH3 Br BrH2C HBr CCH3 鏈終止 4 自由基聚合 2RCOO H2CCH2RCOOCH2CH2 鏈引發(fā) RCOO RCOOOOCR RCOOCH2CH2 H2CCH2RCOOCH2CH2CH2CH2 CH2CH2 H2CCH2 CH2CH2 鏈增長(zhǎng) H2CH2CCH2CH2 CH2CH2 2 CH2CH3 C H CH2 鏈終止 5 鹵代 自由基取代 H3CC H CH2 Cl H2CC H CH2 Cl2 高溫 氣相 2Cl HCl H2CC H CH2 Cl2 ClH2CC H CH2 Cl 6 氧化 1KMnO4 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 14 CC R1 R2 R3 H 稀冷KMnO4H2O CC R1 R2 R3 R4 OO Mn OO CC R1 R2 R3 H OHOH CC R1 R2 R3 H 熱KMnO4 C R1 R2 O COHR3 O 氧化產(chǎn)物為鄰二醇 酮 酸 CO2 2O3 CC R1 R2 R3 H O3 CC R1 R2 R3 H OO O 重排 CC R1 R2 R3 H O OO H2O C R1 R2 OC R3 H O H2O2 加入鋅粉防止 H2O2將醛氧化為酸氧化產(chǎn)物為醛 酮 3RCOOOH CC RCOOOH CC RC O O O H CC O RCOOH 烯烴的制備 1鹵代烷脫 HX H3C H CCH2 ClH OH 醇 H3CC H CH2HCl 2醇脫水 醇與酸反應(yīng) 不易解離的醇羥基質(zhì)子化后在易解離脫水 形成碳正離 子 反應(yīng)過(guò)程中有重排現(xiàn)象 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 15 H3C H2 C H2 COH H H3C H2 C H2 COH2 H2O H3CC H CH2 H3C H2 CCH2 H 3鄰二鹵脫鹵 H3C H CCH2 XX Zn 醇 H3CCHCH2 X2 該反應(yīng)可用于雙鍵的保護(hù) 第四章 炔烴和二烯烴 第四章 炔烴和二烯烴 alkynealkynealkynealkyne alkadiene alkadiene 炔烴通式 CnH2n 2 SP 雜化 乙炔分子的四個(gè)原子都在同一條直線 上 命名 1選含雙鍵和三鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈 2從靠近不飽和鍵的一端開(kāi)始編號(hào) 位置相同則給雙鍵最小編號(hào) 物理性質(zhì) 炔烴有微弱的極性 1 1 溶于水 含 S 成分越多 電負(fù)性 越大 不易失去電子 化學(xué)性質(zhì) 1 親電加成 活性比烯小 1加 X2 HCCH X2 HCCH XX 機(jī)理跟烯烴一樣 反應(yīng)可停留在第一步 也可繼續(xù)反應(yīng) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 16 2加 HX 機(jī)理與烯烴相同 可停留在第一步 也可繼續(xù)反應(yīng) HCCH HX HCCH HX 3催化加 H2O CCHH3C H2O H2SO4 HgSO4 CC Hg CH3 H OH2 CC Hg CH3 HOH2 H CC Hg CH3 HOH H Hg2 CC H CH3 HOH H3CCCH3 O 重排 除乙炔外 其他產(chǎn)物都是酮 2 親核加成 1 2 3 催化加氫 1徹底還原 HCCH Pt Pd Ni H2 H3CCH3 2部分還原 A 順式 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 17 RCCR Pt CaCO3 H2 CC or P 2CATR H R H B 反式 RCCR H2 CC H R R H Na NH3 l 4 氧化反應(yīng) 1KMnO4 R1CCR2 KMnO4R1CCR2 OO KMnO4 R1COOH R2COOH 2O3 R1CCR2 O3 H2O R1COOH R2COOH 5 端基炔的酸性 RCCH Na RCCNa 酸性 NH3 CHCH H2O堿性 NaOH HCCNa NaNH2 NH3 l NaNaNH2 40 RCCH AgNO3 NH3 RCCAg 白色 CH3R CH4 Cu NH3 2 OH RCCCu 紫紅色 RC CAg Cu RCCH H2O 2CN Ag CN OH 可以通過(guò)以上反映來(lái)分離端基炔 6 聚合反應(yīng) HCCH3 金屬羰基化合物 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 18 炔烴的制備 1 工業(yè)制法 CaC2 2H2O Ca OH 2 HCCH 2 化學(xué)制法 1鄰二鹵脫鹵化氫 H C H C XX OH 醇 CC NaNH2的脫鹵作用比 KOH 強(qiáng) 可避免 KOH 反映時(shí)的重排問(wèn)題 能夠得到端基炔 2偕二鹵脫鹵化氫 CH3 3CCH2CHCl2 NaNH2 H2O H3C 3CC CH 3伯鹵烷與炔鈉反應(yīng) HCCH NaNH2 HCCNa HCCNa R X HCCR NaX 二烯烴通式 CnH2n 2 孤立二烯與烯的性質(zhì)相似 累積二烯不穩(wěn)定 共軛二烯較穩(wěn)定 四個(gè) 碳都是 SP2雜化 四個(gè) P 軌道平行垂直于分子面并側(cè)面重疊 電子 可以離域在四個(gè)碳原子上 形成穩(wěn)定的大 鍵 共軛二烯的穩(wěn)定性還 因?yàn)樗卸鄠€(gè)共振式 共振式越多越穩(wěn)定 共振式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則 1沒(méi)有原子排列的改變 2沒(méi)有未成對(duì)電子及孤對(duì)電子數(shù)改變 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 19 共振式的穩(wěn)定性 1滿足八俞體的穩(wěn)定 2沒(méi)有正負(fù)電荷分離的穩(wěn)定 3滿足八俞體 有正負(fù)分離 電負(fù)性大帶負(fù)電穩(wěn)定 化學(xué)性質(zhì) 1親電加成 H2CC H C H CH2 H Br H2CC H H CCH3 H2CC H C H CH3 Br H2CC H H CCH3H2CC H C H CH3 Br Br 1 2 加成中間體比較穩(wěn)定 由動(dòng)力學(xué)控制 1 4 加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定 由熱力學(xué)控制 2自由基聚合 H2CC H C H CH2 n CAT CC CH2 C H2 CC C H2 C H2 CAT 反式 順式 順式彈性大 強(qiáng)度低 反式強(qiáng)度大 彈性低 3D A 反應(yīng) Diels Alder reaction O O O 笨 100 5h O O O 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 20 雙烯體連有推電子基 親雙烯體連有吸電子基有利于反應(yīng) 雙烯體必 須為順式 該反應(yīng)產(chǎn)物為固體 可用于共軛二烯的鑒別 第五章 脂環(huán)烴第五章 脂環(huán)烴 alicylic alicylic alicylic alicylic hydrocarbon hydrocarbon hydrocarbon hydrocarbon 脂環(huán)烴分為飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴 還有多環(huán)脂環(huán)烴 包括螺環(huán) 烴 稠環(huán)烴和橋環(huán)烴 螺環(huán)烴命名 從螺原子旁小環(huán)開(kāi)始編號(hào) 保持每個(gè)環(huán)上的取代基編號(hào) 最小 方括號(hào)中表示環(huán)中的碳原子數(shù) 由小到大排列 1 CH3 CH3 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 89 1 5 二甲基螺 3 4 辛烷螺 3 5 壬烷 橋環(huán)烴命名 從橋頭原子開(kāi)始由大到小環(huán)編號(hào) 保證取代基編號(hào)最小 方括號(hào)中表示環(huán)中碳原子數(shù) 由大到小排列 1 2 3 4 5 6 7 7 CH3 1 2 3 4 5 6 雙環(huán) 2 2 1 庚烷2 甲基雙環(huán) 2 2 1 2 庚 烯 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 1烷烴類似 有與鹵素的自由基取代反應(yīng) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 21 2大環(huán)烯有烯烴的親電加成和過(guò)氧化物效應(yīng) 3環(huán)共軛雙烯也可以進(jìn)行 D A 反應(yīng) 比較特殊的就是小環(huán)化合物 如三 四元環(huán) 它們不穩(wěn)定 易發(fā)生開(kāi) 環(huán)反應(yīng) 與烯類似 Ni H2 Cl2 FeCl3 H2SO4 H2O HBr CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br 環(huán)丙烷雖然與烯的性質(zhì)相似 但不能與 KMnO4發(fā)生反應(yīng) 不使其褪 色 也不易被臭氧氧化 環(huán)丙烷的穩(wěn)定性 Baeyer 張力學(xué)說(shuō) SP3雜化的碳成鍵的鍵角應(yīng)該是 109 5 二環(huán)丙烷 的幾何形狀決定鍵角只能是 60 壓縮鍵角至 60 產(chǎn)生較大的角張 力 使環(huán)不穩(wěn)定 實(shí)際上環(huán)丙烷的鍵是一個(gè)彎曲的鍵 香蕉鍵 像 彎曲的弓一樣具有張力 五個(gè)碳以上的環(huán)分子不在同一個(gè)平面上 使鍵角保證 109 5 影響環(huán)狀化合物穩(wěn)定性的因素 1角張力 降低軌道重疊性而引起的張力 2扭轉(zhuǎn)張力 由鍵的扭轉(zhuǎn)而產(chǎn)生 3范德華張力 兩個(gè)成鍵原子之間的距離小于范德華半徑而產(chǎn)生的 張力 環(huán)己烷的構(gòu)象 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 22 a e 豎立鍵為 a 鍵 平伏鍵為 e 鍵 當(dāng)有取代基時(shí) 若以 a 鍵的形式連接存在較大的范德華張力 所以取 代基以 e 鍵相連 并且大取代基具有優(yōu)先性 環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)時(shí) a e 鍵改變 順?lè)床蛔?環(huán)烴的制備 1D A 反應(yīng) 略 2 3 第六章 芳烴第六章 芳烴 aromatic aromatic aromatic aromatic hydrocarbon hydrocarbon hydrocarbon hydrocarbon 苯 液體 有芳香味 不溶于水 C6H6平面結(jié)構(gòu) SP2雜化 每個(gè) C 原子上都有一個(gè) P 軌道 在各個(gè)方向上重疊 6 個(gè) 電子均勻離域在 苯環(huán)上 形成環(huán)狀閉合大 鍵 命名時(shí)苯一般不看作官能團(tuán) 其衍生物的命名要體現(xiàn)出制備時(shí)的原反 應(yīng)物 化學(xué)性質(zhì) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 23 1 親電取代 1鹵代 X2 FeX3 X HX 反應(yīng)機(jī)理 X2FeX3 FeX4 X X X H FeX4 X FeX3 H HX 2硝化 NO2 H2O 濃HNO3 濃H2SO4 反應(yīng)機(jī)理 HONO2 HSO4H SO4H H2O NO2 NO2 NO2 H H NO2 3磺化 H2O 發(fā)煙H2SO4 SO3H 反應(yīng)機(jī)理 親電試劑是 SO3 最外層有 6 個(gè)電子是缺電子的 Lewis 酸 SO3 SO3 H H SO3 H SO3H 如果用濃硫酸代替發(fā)煙硫酸 反應(yīng)是可逆的 這樣可以利用磺化反應(yīng) 進(jìn)行占位 然后通過(guò)逆反應(yīng)去磺化 4傅 克反應(yīng) Friedel crafts reaction 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 24 A 烷基化 aklylation CH3CH2Cl AlCl3 CH2CH3 HCl 反應(yīng)機(jī)理 CH3CH2ClAlCl3AlCl4 CH3CH2 CH3CH2 H3CH2C H H H3CH2C AlCl4 AlCl3 HCl 反應(yīng)過(guò)程中生成碳正離子中間體 會(huì)有重排的現(xiàn)象 并且該反應(yīng)為可 逆反應(yīng) 由于引入的基團(tuán)為活化基團(tuán) 所以易得到多取代的產(chǎn)物 只 要產(chǎn)生碳正離子中間體就能發(fā)生反應(yīng) 所以可以用醇或烯來(lái)代替鹵代 烷 這時(shí)成本低 催化劑用 AlCl3 H B ?；?H3C C Cl O C O CH2 HCl AlCl3 反應(yīng)機(jī)理 H3CC Cl O AlCl3 H3C C O H3C C O C H C AlCl4 Al Cl3 HCl O H3C H O H3C AlCl4 AlCl3易與羰基 1 1 絡(luò)合 因此用量略高于反應(yīng)中羰基的摩爾數(shù) ?；膬?yōu)點(diǎn) 無(wú)重排 不可逆 不能進(jìn)一步取代 鄰對(duì)位定位基 NH2 NHR NR2 OH NHCOR OR OCOR R Ar X 它們一般都有孤對(duì)電子 可以與苯環(huán)進(jìn)行 p 共軛 除 X 外 都活化苯環(huán) 間位定位基 帶有極性雙鍵或正電荷 強(qiáng)拉電子基團(tuán) CF3 也鈍化 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 25 苯環(huán) 活化即有利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng) 定位即使苯環(huán)上的哪一個(gè)活性碳的負(fù)電性增加 親電反應(yīng)活性增加 定位效率是反應(yīng)的速率問(wèn)題 苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí) 定位基類型不同 受鄰對(duì)位定位基控制 在 間位定位基的鄰位反應(yīng) 即鄰位效應(yīng) 若為同一類受活性強(qiáng)的控制 2 烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng) 1氧化 CH3 KMnO4 COOH 無(wú)論烴基鏈有多長(zhǎng) 只要 C 上有 H 就能被氧化成為苯甲酸 O2 V2O5 T O O O 2鹵代 CH2CH3 Cl2 CHCH3 Cl hv 反應(yīng)機(jī)理 自由基取代 生成穩(wěn)定的自由基中間體 3 烯基苯的制備 CH2CHCH3 Cl OH 醇 HC C H CH3 or CH2CHCH3 OH H HC C H CH3 烯基苯的化學(xué)性質(zhì) 1加成反應(yīng) 雙鍵的加成反應(yīng)活性比烯高 因?yàn)槠S基自由基更穩(wěn)定 2聚合反應(yīng) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 26 HC CH2 n CHCH2CHH2C n 在苯環(huán)上引入 SO3H NH4 等 在水相中可進(jìn)行離子交換稱離子交換 樹(shù)脂 聯(lián)苯與苯的性質(zhì)相似 由于苯是給電子基團(tuán) 使另一個(gè)苯環(huán)活化 萘是無(wú)色晶體 有特殊的氣味 易升華 萘的編號(hào)起始于任意一個(gè) 位 保證取代基編號(hào)最小 萘的化學(xué)性質(zhì) 1鹵代 Cl2 I2 笨 Cl 2硝化 HNO3 H2SO4 NO2 3磺化 濃H2SO4 C Br C Cl C F 2烷烴結(jié)構(gòu)的影響 C X 斷裂后 余下烴基正離子 正離子越穩(wěn)定活性越強(qiáng) 對(duì)于乙烯基 鹵 X 上的孤對(duì)電子可與雙鍵形成 p 共軛 較穩(wěn)定不易反應(yīng) 同 理烯丙基鹵 C X 斷裂后得烴基正離子 雙鍵上的電子可以離域到空 的 p 軌道上 p 共軛使碳正離子穩(wěn)定 反應(yīng)活性強(qiáng) 2 取代反應(yīng) 一般為伯鹵 1水解 H OH R XR OH HX 加入 NaOH 可使反應(yīng)趨于完全 實(shí)際上是 OH 參與了反應(yīng) 2醇解 R1ONa R2 XR1OR2 NaX 3氰解 NaCN R XRCN NaX 乙醇 4酸解 R1COONa R2 X R1COOR2 NaX 5氨解 H NH2 R X RNH2 HX 生成的 HX 在 NH3中是不能穩(wěn)定存在的 可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng) 6與炔鈉反應(yīng) 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 31 R2 X R1C CNaR1C CR2NaX 7鹵素交換 Na I R XR I NaX 丙酮 Na I 在丙酮中的溶解度較大而 Na X 在丙酮中的溶解度較小 析出有 利于反應(yīng) 8與 AgNO3酒精溶液作用 AgONO2 R X RONO2 AgX 酒精 烯丙基 芐基 叔鹵及碘代烷在室溫下就能反應(yīng) 仲鹵 伯鹵需加熱 才能反應(yīng) 乙烯基鹵加熱也不反應(yīng) 該反應(yīng)可以鑒別不同類別的烴 3 消除反應(yīng) 1脫鹵化氫 A 消除 HC Cl Cl Cl NaOH CCl2NaCl H2O 三個(gè) Cl 的吸電子作用使得 H 更加裸露 具有明顯的正電性 在 OH 的催化作用下易于反應(yīng) 卡賓 carbene 雖然是中性粒子 中心碳最 外層有 6 個(gè)電子 是 Lewis 酸 可與烯烴發(fā)生插入反應(yīng) HCCH2 CCl2 C CH C ClCl B 消除 R H C H C XH CH3 NaOH 醇 RC H C H CH3 HX 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 32 R H C C XH CH3 KOH 醇 RC C CH3 2HX X X X KOH 醇 2HX CH3 C Cl CH3 H3C Na2CO3 H2O CH3 C CH3 H2C HX 2脫鹵素 H C H C X X Zn 醇 C H C H X2 雙鍵與 X2反應(yīng)后利用該反應(yīng)可去保護(hù) RHC H2C H2C X X Zn RHC CH2 CH2 X2 4 與活潑金屬反應(yīng) 1與鎂反應(yīng) RX Mg RMgX 無(wú)水乙醚 烷基鹵化鎂 RMgX 常稱為格林雅試劑 可以在乙醚中絡(luò)合而穩(wěn)定存 在 O C2H5C2H5 O C2H5C2H5 RMgX 格氏試劑不穩(wěn)定 易于 H2O O2及活潑 H 發(fā)生反應(yīng) 格氏試劑制備和使用時(shí)都必 須保證無(wú)水條件 最好有氮?dú)獗Ｗo(hù) 凡比 RH 酸性強(qiáng)的物質(zhì)都能使 RMgX 分解 格氏試劑易于活潑的鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) 所以制備格氏試劑不能用 RMgX H2ORH HOMgHX RMgX O2ROMgX2 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 33 活潑性高的鹵代烴 RMgX RXR R MgX2 2與鈉反應(yīng) RX 2Na R Na NaX R Na RXR RNaX 3與鋰反應(yīng) RX 2Li R Li LiX 2R Li CuI 0 乙醚 R2CuLiLiI 二烷基銅鋰可以向伯鹵代烷中引入烷基 這個(gè)方法俗稱 corey house 烷烴合成法 5 還原反應(yīng) 鹵代烴可悲多種還原劑還原 如 Zn HCl Na NH3 l H2 Pd LiAlH4 等 還原成烷烴 還原反應(yīng)無(wú)使用價(jià)值 反應(yīng)物比產(chǎn)物貴 6 芳環(huán)上的親核取代 芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)易發(fā)生親核取代 按照一種加成消除機(jī)理進(jìn) 行 X NO2 OCH3 X NO2 OCH3 X OCH3 NO2 7 親核取代機(jī)理 nuleophilic substitution mechanism 1單分子取代機(jī)理 SN1 反應(yīng)時(shí) C X 斷裂 形成碳正離子 C 十 有重排 親核試劑 Nu 與比較 穩(wěn)定的 C 十成鍵 得反應(yīng)產(chǎn)物 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 34 2雙分子取代機(jī)理 SN2 鹵素的脫離和 Nu 與 C 的成鍵是同事進(jìn)行的 會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)平面結(jié)構(gòu) 主體 的過(guò)渡態(tài) 構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變 沒(méi)有 C 十的形成 總體來(lái)說(shuō) 在 SN1中 叔鹵 仲鹵 伯鹵 甲基鹵 而 SN2正好相反 叔鹵易于 SN1 因?yàn)槭逄颊x子比較穩(wěn)定 不僅是 p 的超共軛效應(yīng) 還有脫鹵素后 由 SP3變?yōu)?SP2的平面結(jié)構(gòu) 緩解了分子的擁擠情 況 減小了斥力 是一種空助效應(yīng) 橋頭碳不易脫去 X 形成平面結(jié) 構(gòu) 也不易于 Nu 從背面進(jìn)攻 所以不易發(fā)生取代反應(yīng) 可以發(fā)生順 式消除 SN1與 Nu 的親核性或堿性無(wú)關(guān) 而 SN2是正比關(guān)系 在非極性溶劑 中 堿性和親核性是一致的 但在極性溶劑中 由于溶劑化的作用 改變了其親核性順序 體積小的 F 易形成氫鍵而被溶劑包圍 降低了 親核性 原子體積較大 原子核對(duì)外層的電子的束縛小 在外電場(chǎng)的作用下 電子云易發(fā)生變形而引申向中心碳 即可極化性 可極化性越大 親 核性越強(qiáng) SN2受溶劑的極性影響不大 SN1由于形成碳正離子 在 其生成的過(guò)程當(dāng)中 正電荷集中 體系極性增強(qiáng) 用極性溶劑有利于 體系的穩(wěn)定 極性體系還有利于穩(wěn)定 SN2 E2的雙分子中間態(tài) SN2發(fā)生 walden 構(gòu)型轉(zhuǎn)換 SN1 Nu 會(huì)從 C 十平面的兩側(cè)進(jìn)攻 但事實(shí)上不會(huì)生成完全消旋化 的產(chǎn)物 因?yàn)辂u代烷分子在溶液中的排列應(yīng)有一定的方向性 而當(dāng) X 剛脫離不久而非分散時(shí) Nu 只能從 X 脫離那一側(cè)的對(duì)面進(jìn)攻 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 35 鄰基參與 Neighboring group participation 反應(yīng)條件 1中心碳原子附近有提供電子的基團(tuán) 2離去基團(tuán)有一定的離去傾向但不強(qiáng) 3親核試劑濃度不宜過(guò)大 否則 SN2 4鄰基與離去基團(tuán)一般處于反平行的位置 8 消除反應(yīng)機(jī)理 1單分子消除機(jī)理 E1 脫去 X 生成 C 十 然后失 H 而成烯 伴隨重排 2雙分子消除機(jī)理 E2 X 鍵和 H 鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行 一步完成 無(wú)重排 有 H 的同位素效 應(yīng) 即 D 的斷裂慢導(dǎo)致反應(yīng)慢 在 E1和 E2中反應(yīng)活性 叔鹵 仲鹵 伯鹵 在 E2中 雖然不伴隨重 排 但叔 C 十的 H 多于其他 反應(yīng)幾率較大 堿性有利于 E2 極 性有利于 E1 取代和消除的競(jìng)爭(zhēng) 1叔鹵易于 SN1 E1而更有利于 E1 2堿性有利于 SN2 E2而更有利于 E2 3極性有利于 SN1 E1而更有利于 SN1 4溫度越高越有利于消除 鹵代烴的制法 1烷烴的自由基取代 2烯炔與 HX X2的加成 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 36 3醇的親核取代 4氯甲基化 CH3 HCHO HCl ZnCl2 CH3 CH2Cl 5鹵素交換 第九章 醇和酚第九章 醇和酚 alcohol alcohol alcohol alcohol phenol phenol 醇 ROH CH3OH 是最簡(jiǎn)單的醇 是從木材干餾得到的稱木精 CH3CH2OH 是酒的成分稱為酒精 肉桂醇 C6H5CH CHCH2OH 醇的物理性質(zhì) 醇的沸點(diǎn)較高 水溶性較大 六個(gè)碳以上的一元醇在 水中的溶解性很差 醇的化學(xué)性質(zhì) ROH 親核取代或消去 親核性和堿性 酸性 1 酸性 1與 Mg 反應(yīng) 2R OH Mg RO 2Mg I2 H2 RO 2Mg 2H2O2ROH Mg OH 2 MgO H2O 不存在 2與 Na 反應(yīng) R OH Na RONa 反應(yīng)不用催化劑 但也不如水反應(yīng)強(qiáng)烈 醇的酸性小于水 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 37 3與 K 反應(yīng) CH3 3COH K CH3 3COK H21 2 2 羥基被鹵原子取代 親核取代 需質(zhì)子化 1與 HX 的反應(yīng) CH3 3COH H CH3 3C OH2 CH3 3C H2O CH3 3C X CH3 3C X 叔醇首先與質(zhì)子形成钅羊鹽 脫水 SN1歷程 RCH2 OH HRCH2 OH2 即使質(zhì)子化也不易脫水 需要親核試劑 X 的幫助 SN2歷程 那些質(zhì)子化仍不易脫水的醇 若 位上有提供電子的基團(tuán) 易發(fā)生鄰 基參與 形成鎓離子 盧卡斯試劑 Lucas agent 鑒別伯仲叔醇 無(wú)水氯化鋅配成的濃鹽酸溶液稱為 Lucas 試劑 醇與 Lucas 試劑沒(méi)有反應(yīng)時(shí)為一相 反應(yīng)后生成不溶于 Lucas 試劑 的產(chǎn)物 會(huì)分離或變渾濁 叔醇與 Lucas 試劑反應(yīng)很快 仲醇幾分鐘后渾濁 伯醇反應(yīng)緩慢 2與鹵化磷反應(yīng) PX3 PX5 R OH PX3 RX P OH 3 該反應(yīng)是制備溴代烷和碘代烷的好方法 SN2機(jī)理 3與 SOCl2反應(yīng) R OH SOCl2 RX SO2 HCl 反應(yīng)按照 SNi機(jī)理進(jìn)行 引入的 Cl 占據(jù) OH 的位置 構(gòu)型不變 該 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 38 反應(yīng)是制備氯代烷的好方法 3 脫水反應(yīng) 1分子內(nèi)脫水 脫水成烯 CC OHH H C H C H CC OH2H CC H H2O H 醇的脫水都是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行的 強(qiáng)酸條件下不可能同時(shí)存在強(qiáng) 堿 所以脫水反應(yīng)都是按 E1進(jìn)行的 2分子間脫水 脫水成醚 C2H5OH H HO C2H5 C HH CH2 H2OOC2H5 H H2O CH3CH2OCHCH3 H H CH3CH2OCH2CH3 C2H5 OH2 低溫有利于成醚 叔醇不會(huì)成醚 4 與無(wú)機(jī)酸的成酯反應(yīng) 1硫酸酯 C2H5 OH HOSO3HC2H5OSO3H H2O 100 2硝酸酯 CH2OH CH2OH HNO32 CH2ONO2 CH2ONO2 H2O2 3磷酸酯 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 39 3CH3OH P Cl Cl Cl O CH3O 3PO 3HCl 4磺酸酯 ROH SCH3 O O Cl SCH3 O O RO 磺酸根負(fù)離子是很好的離去基團(tuán) 以 SN2發(fā)生親核取代反應(yīng)以及 E2 消除反應(yīng) 將醇轉(zhuǎn)換成磺酸酯在消除可防止重排 磺酸酯生成時(shí)與烷 氧鍵無(wú)關(guān) 所以可保持反應(yīng)物構(gòu)型 5 氧化反應(yīng) 醇可以被各種氧化劑氧化成酸 如 K2CrO7 H2SO4 CrO3 HOAC KMnO4 濃 HNO3等 1伯醇氧化成醛 采用 sarret 試劑可以使氧化反應(yīng)停留在醛的階段 并且對(duì)雙鍵無(wú)影 響 CrO3和吡啶的絡(luò)合物稱 sarret 試劑 RCH2OH CrO3 N 2 RHO 鉻酸氧化機(jī)理 C R HH OH Cr HO OHO O H2O C R HH O Cr OH O O H2O RCHO H3O Cr O OHO 如果是叔醇 無(wú) H 的話是無(wú)法繼續(xù)氧化的 只能完成反應(yīng)的第一 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 40 步脫水過(guò)程 停留成酯 2仲醇氧化成酮酸 O R2CHOHR2C O 與一般氧化劑反應(yīng)都成酮 但在 KMnO4氧化下成酸 選用 Jones 試劑氧化成酮并對(duì)雙鍵無(wú)影響 Jones 試劑是 CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液當(dāng)中 H3CC H C H H COH CH3 CrO3 稀硫酸 丙酮 H3CC H C H C CH3 O 3叔醇不易被氧化 沒(méi)有 H 4鄰二醇被高碘酸氧化 RHC RHCOH OH I O O OOH RHC RHCO O I OH OH OH O H2O RCHO RCHO HIO3 HIO3 AgNO3AgIO3 根據(jù)沉淀可以定量鑒別鄰二醇 6 頻哪醇重排 pinacol rearrangement C CH3 C OH H3CCH3 OH CH3 H C CH3 C OH H3CCH3 OH2 CH3 H2O C CH3 C OH H3CCH3 CH3 CC OH H3CCH3 CH3 CH3 CC OH H3CCH3 CH3 CH3 CC O H3CCH3 CH3 CH3 重排時(shí)基團(tuán)遷移以生成穩(wěn)定的正離子優(yōu)先 7 醇的制法 考試點(diǎn)w w w k a o s h i d i a n co m 41 1鹵代烴水解 RX NaOH H2O