2-均相反應(yīng)速率51.ppt

1化學(xué)計(jì)量學(xué)Stoichiometry 化學(xué)反應(yīng)式只表示反應(yīng)物與生成物之間的定量關(guān)系即化學(xué)計(jì)量關(guān)系 組分?jǐn)?shù) 計(jì)量系數(shù) 正值代表產(chǎn)物 負(fù)值代表原料 有n個組分的體系中 只有一個化學(xué)反應(yīng)式 稱簡單反應(yīng)體系 有n個化學(xué)組分的體系中 進(jìn)行著多個化學(xué)反應(yīng)式 稱復(fù)雜反應(yīng)體系 第一節(jié)經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)知識 u u n n i A A A A A A A NH H N i i i 3 2 1 0 0 3 2 2 3 2 3 2 1 3 3 2 1 3 2 2 Ai組分species 若體系有1 2 3 i n共n個化學(xué)組分 1 2 3 j m共m個化學(xué)反應(yīng)式 其第j個反應(yīng)式可表示為 為第i組分在第j個化學(xué)反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù) 全部寫出耒如下式 寫成數(shù)學(xué)式為 轉(zhuǎn)化率 在一定條件下 進(jìn)入反應(yīng)器的某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了的百數(shù) 轉(zhuǎn)化率x 轉(zhuǎn)化了的原料量 加入的原量 100 100 no n no 某組分的 在有n個組分的封閉體系內(nèi) 只有j個組分是描述體系的關(guān)鍵組分 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后 測得此j個組分的量 就可算得余下的n j個非關(guān)鍵組分量 此j個組分需要精選才能有好的計(jì)算精度 n j 封閉體系內(nèi)元素的種類數(shù)目 在有n個組分 m個反應(yīng)的封閉體系內(nèi) 只k個反應(yīng)是獨(dú)立反應(yīng) 其余m k個反應(yīng)是此k個反應(yīng)的線性組合 此k個反應(yīng)需要精選才能有好的計(jì)算精度 一般有 k j 化學(xué)反應(yīng)式只是計(jì)量關(guān)系 組分濃度測量 封閉V體系 其中溫度 濃度均等 簡單反應(yīng)體系 原料組分A1的反應(yīng)速率 產(chǎn)品組分A3的反應(yīng)速率 反應(yīng)式的反應(yīng)速率 復(fù)雜反應(yīng)中反應(yīng)式j(luò)的反應(yīng)速率 復(fù)雜反應(yīng)體系中組分Ai的反應(yīng)速率 2化學(xué)反應(yīng)速率 rA 實(shí)施求逆運(yùn)算 解此線性方程組得再作矩陣乘法得其余組分 k 1 n 的反應(yīng)速率值 復(fù)雜反應(yīng)體系 化學(xué)反應(yīng)速度范圍 mol s m3 需時太長 受熱傳遞速率限制 反應(yīng)器能力 大化工 BulkChemical 及石油化工4 50kmol m3hr低限受經(jīng)濟(jì)性限制 高限受技術(shù)限制 怎樣合理移熱 精細(xì)化工一般為間歇過程能力為0 1 1kmol m3hr 生物化工過程 1kmol m3hr 低價產(chǎn)品 5x10 4kmol m3hr 高價產(chǎn)品如青霉素 熱量傳遞不存在問題 但受其他因素限制 如溶氧速度可能是決定過程能力的主要因素 一般的化學(xué)計(jì)量方程式并沒有從分子水平表明該反應(yīng)發(fā)生的過程 而只表明了一個總包的計(jì)量結(jié)果 基元步驟是按照分子水平所發(fā)生的實(shí)際反應(yīng)步驟寫出的 它是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理假設(shè)所確定 此時 基元步驟的化學(xué)計(jì)量方程就不能任意選擇一組化學(xué)計(jì)量系數(shù)或其倍數(shù) 只能按照機(jī)理來寫 例如 氫分子在相鄰二個空白活性位上進(jìn)行解離吸附的基元步驟應(yīng)寫為 3基元步驟 ElementaryStep 而不能寫成 這樣寫從機(jī)理上講是不對的 代表一個活性位 對非基元反應(yīng) 反應(yīng)物要經(jīng)過一系列基元步驟才變?yōu)楫a(chǎn)物 其總反應(yīng)速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定 對幕型反應(yīng)速率式 一般其級數(shù)m1 m2 與計(jì)量系數(shù)無關(guān) 對于基元反應(yīng) 速率方程中的冪mi等于化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)vi 即 質(zhì)量作用定律 此式就反映了質(zhì)量作用定律 據(jù)此 對任一基元反應(yīng)可立即寫出其速率方程 如 1 CH3CO 2O 1H2O 2CH3COOH 可得 AB 基元反應(yīng)的速度常數(shù)k T 與溫度的關(guān)系 基元反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度的關(guān)系服從阿侖尼鳥斯定律 Arrhenius 對于非基元反應(yīng) 如多相催化反應(yīng) 反應(yīng)是由一系列基元反應(yīng)步驟 各有不同的活化能 組成 但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 總包反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度間關(guān)系仍符合上式 此時的E稱表觀活化能 或 式中A稱指前因子或頻率因子 E為活化能 T相同時E大 反應(yīng)速度對T敏感E小 反應(yīng)速度對T不敏感 E相同時T大時 反應(yīng)速度對T敏感T小時 反應(yīng)速度對T不敏感 室溫下 若E 80kJ mol 反應(yīng)溫度每增10度 K 反應(yīng)速即加倍 表觀 obs 反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)速對濃度改變的靈敏度 可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù) 因而不符合碰撞反應(yīng)理論 表觀反應(yīng)活化能 反應(yīng)速對溫度改變的靈敏度 己知R 8 3144焦耳 0Kmol電子荷電量按q 96500庫侖 mol計(jì)算如果活化能為E 1 0電子伏特 1 0庫侖 伏特 1 0焦耳 反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)加熱到溫度T1才能使反應(yīng) 順利 進(jìn)行 指exp E RT1 1 e 求T1 0K反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)加熱到溫度T2才能 激發(fā) 反應(yīng) 指exp E RT2 1 10000 求T2 0K解 E RT1 1E 96500庫侖 伏特 molT1 E R 96500 8 31440K 120200KE RT2 ln 1 10000 9 21E 96500庫侖 伏特 molT2 E 9 21R 96500 8 3144 9 210K 13050K 10320C 例 下面給出密蜂飛行速V與溫度T關(guān)系 問400C時和 50C時密蜂飛行速應(yīng)各為多少 T 0C253035V cm s 0 71 83 例 微觀可逆性原理指出 如正向反應(yīng)是基元反應(yīng) 則逆向反應(yīng)也必是基元反應(yīng) 且正 逆向在進(jìn)行時必然是通過同一個過渡態(tài) 活化絡(luò)合物 據(jù)此 可把動力學(xué)中的反應(yīng)速率常數(shù)k與熱力學(xué)中的平衡常數(shù)K關(guān)聯(lián)起來 反應(yīng)速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)聯(lián) 則有 是基元反應(yīng) 若 當(dāng)體系達(dá)到平衡時 r r 由此式 可從正向反應(yīng)的速率方程和K來確定逆向反應(yīng)的速度方程 己知T1溫度下的平衡常數(shù)K T1 可求其它溫度下的平衡常數(shù) 對放熱反應(yīng) K隨溫度升高而變小 K與T的關(guān)系 合成氣制二甲醚的理論轉(zhuǎn)化率 DME CO2 CO 2H2 CH3OH 2CO 4H2 CH3OCH3 H2O 3CO 3H2 CH3OCH3 CO2 例 90 4kJ mol 245 0kJ mol 204 8kJ mol 用水蒸氣轉(zhuǎn)化CO 反應(yīng)式為 CO H2OCO2 H2 在某溫度下該反應(yīng)平衡常數(shù)K 1 已知原料氣中CO H2O 1 2 摩爾比 試確定反應(yīng)混合物的平衡組成及CO的平衡轉(zhuǎn)化率 解 1 CO H2OCO2 H2t 0 x2x00平衡時x y2x yyy所以 得 所以 CO的轉(zhuǎn)化率為 平衡組成為 CO H2O CO2 H2 例 設(shè)CO分壓為x mmHg柱 4復(fù)雜反應(yīng) 非基元反應(yīng) CO Cl2COCl2 按基元反應(yīng)有 按控制步驟寫反應(yīng)速率式 所以它是復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)式 假設(shè)反應(yīng)機(jī)理為 實(shí)際測量卻為 Cl22Cl 平衡K3 CCl CCl2Cl COCOCl 平衡K4 CCOCl CCl CCOCOCl Cl2COCl2 Cl 速率控制步r 2 Cl22Cl K3 CCl CCl2Cl Cl2Cl3 K4 CCl3 CCl CCl2CO Cl3 COCl2 Cl r 也可以提出另一種反應(yīng)機(jī)理 通過實(shí)驗(yàn)與假設(shè)的比較 再去改進(jìn)完善機(jī)理假設(shè)但不能據(jù)此來確定微觀的反應(yīng)機(jī)理根本的問題是要測得中間體物種Cl COCl 等濃度 化學(xué)家研究機(jī)理 Mechanism 工程師關(guān)心反應(yīng)速率式 Rate 2 也符合速率式 例 合成NH3反應(yīng)1 2N2 3 2H2 NH3是可逆放熱反應(yīng) 在鐵催化劑下E 58 6kJ mol E 167 5kJ mol 平衡常數(shù)Kp與溫度的關(guān)系為logKp 2171 19 6P T 4 2 0 02P P為總壓力 MPa 反應(yīng)式可否寫成 N2 3H2 2NH3寫出此式下的平衡常數(shù)Kp與溫度壓力關(guān)系式 而 根據(jù)反應(yīng)速率式指出那個是基元反應(yīng) 那個是非基元反應(yīng) 后者可能的反應(yīng)機(jī)理見書pg10 例 例 1一級不可逆反應(yīng)AP 定義 實(shí)驗(yàn)方法 等溫等容 初始條件 CA 0 CA0 第二節(jié)速率方程的微分式與積分式 各種一 二級反應(yīng)的公式見書上p19 p21 AP 零級 dCA dt kkt CA0 CAAP 一級 dCA dt kCAkt ln CA0 CA ln 1 1 x A BP 二級 dCA dt kCACBkt 1 CB0 CA0 ln CA0 CB0 CB CA 當(dāng)CA0 CB0時 dCA dt kCA2kt 1 CA 1 CA0 1 CA0 x 1 x 當(dāng)CB0 CA0時 dCA dt kCACB0kt 1 CB0 ln CA0 CA 等溫恒容不可逆反應(yīng)速率式及其積分式 在一均相等溫聚合反應(yīng)中 反應(yīng)為60 單體初濃度為CA0 0 5mol l或0 8mol l時 反應(yīng)經(jīng)25分鐘后都轉(zhuǎn)化了25 反應(yīng)溫度為80 時 重復(fù)上述兩試驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)都轉(zhuǎn)化了50 求反應(yīng)速率式 解 從一級反應(yīng)動力學(xué)可知 可見 在溫度相同 CA0不同時 所以 該反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué) T 333K時 T 353K時 因?yàn)?所以 聯(lián)立求解得 E 4 296 104J mol A 6 383 104min 1 1 064 103s 1 例 2可逆反應(yīng)AP 反應(yīng)不徹底 設(shè)正逆反應(yīng)均為一級 平衡常數(shù)K T k k t 0時 CA 0 CA0Cp 0 0 微分式 dCA t dt k CA k Cp 基元反應(yīng) k CA k CA0 CA k CA k CA0 CA K k 1 1 K CA t CA0 1 K 積分式ln CA0 K 1 K CA t CA0 1 K k 1 1 K t 定義 平衡濃度CAe CA 則有CAe CA0 1 K K1 K2 AP 一級 微分式 dCA dt k CA k Cp積分式 k k t ln CA0 CAe CA t CAe 等溫恒容可逆反應(yīng)速率方程及其積分式 AP S 一二級 微分式 dCA dt k CA k CpCs積分式 可逆反應(yīng) 反應(yīng)由A物料加入反應(yīng)器而生成B物質(zhì) 等溫間歇反應(yīng)結(jié)果為 A組分的初始濃度CA0 1 89mol L CB0 0 t 0 求正逆反應(yīng)速度常數(shù) 解 由速率方程 平衡時有 代入速率方程中 有 k1 6 336 10 4 s k 1 1 243 10 4 s 平均 聯(lián)立上二式 即得結(jié)果為 例 3自催化反應(yīng)速率式 二項(xiàng)式 A PP P 微分式 牛頓二項(xiàng)式 積分式 負(fù)級數(shù) 4酶化學(xué)反應(yīng) 雙曲型 ARA ER E假設(shè)機(jī)理為 A EA R ECE0 CE CA k k k2 rA k CACE k CA k CA CE0 CA k CA k CACE0 CA k CA k CA E CA 米氏機(jī)理 微分式 必須知道CA 否則不能確定速率式Bodenstein擬定常態(tài)假設(shè) Z Physik Chem 85 329 1913 CA const或者dCA dt 0 式中 得 米氏常數(shù) C2H5 2O A C2H6 B CH3CHO C 令CH3 a CH2OC2H5 b 乙醚熱分解反應(yīng)式 例Bodenstein擬定常態(tài)假設(shè)的應(yīng)用一 反應(yīng)機(jī)理為如下 求速率式 鏈開始Aa b 鏈傳遞a AB b ba C 鏈終止a b終止物 解 由Bodenstain原理 由上二式可得 所以有 故而 第三節(jié)復(fù)雜反應(yīng)選擇性和收率 A的轉(zhuǎn)化率xAConversionxA nA0 nA nA0反應(yīng)掉的Amol數(shù) 投入的Amol數(shù)P的收率Yp 得率 YieldYp npf vA vp nA0生成的Pmol數(shù) vA vp 投入的Amol數(shù)P對A的選擇性 p ASelectivity p A npf vA vp nA0 nA 生成的Pmol數(shù) vA vp 反應(yīng)掉的Amol數(shù) P 單程轉(zhuǎn)化率 P A P AP Yp xA p A 1平行反應(yīng) 競爭反應(yīng) AkpP主反應(yīng)AksS付反應(yīng) 設(shè)均為一級反應(yīng) 微分式 rA dCA dt kpCA ksCs kp kS CArp dCp dt kpCArs dCs dt ksCA 積分式 ln CA CA0 kp kS t Cp Cp0 Cs Cs0 kp ks 如何提高dCp dCs 若 Ep Es 則T 有利若 Ep Es 則T 有利 求得kp ks 對非一級反應(yīng) 若p s則CA 有利若p s則CA 有利 2串連反應(yīng) Ak1Pk2S設(shè)為一級反應(yīng) Cs CA0 Cp CA 積分式 微分式 著眼于Cp 求Cpmax 此時topt C2H6 C2H4 H2 CH4 反應(yīng) 已知均為一級反應(yīng) 在t 0時 CA CA0 CP0 CS0 0 k1 k2 0 2 反應(yīng)在等溫間歇反應(yīng)器中進(jìn)行 過程為恒容過程 求反應(yīng)產(chǎn)物P的最大瞬時收率和最大總收率 解 瞬時選擇性 瞬時收率 為單調(diào)下降函數(shù) 所以 t 0時 例 總選擇性 CAf為CP CPmax時的CA 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)CA t 求反應(yīng)速率式 rA 實(shí)驗(yàn)方法 初始濃度法 rA k CA k Cp 令Cp 0 過量濃度法 rA kCACB k CA 令CB0 CA0 提高恒溫精度是提高數(shù)據(jù)精度的必要條件 1 提出速率式的模型2 模型識別 挑出適用模型3 模型參數(shù)的回歸 第四節(jié)數(shù)據(jù)回歸 regression 擬合 fitting 采用序貫法以減少盲目性 提高回歸值的置信度現(xiàn)代的方法是幾十個實(shí)驗(yàn)一起做 非線性函數(shù)也可直接用非線性擬合求參數(shù) 如用Marqardt法 線性回歸用最小二乘法 非線性函數(shù)可變換為線性關(guān)系 如 參見上機(jī)題1 熱態(tài)裝置的物料平衡關(guān)系 原料油 氣體產(chǎn)品 液體油 催化劑上焦炭 催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型 本模型采用Gianettoetal 1994 給出的由試驗(yàn)回歸得到的反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)和活化能 等溫變?nèi)葸^程