中文名稱： 己內(nèi)酰胺.doc

中文名稱： 己內(nèi)酰胺 英文名稱： epsilon-Caprolactam 中文別名： ;卡普隆;CPL; CAS RN.： 105-60-2 分 子 式： C6H11NO 己內(nèi)酰胺（CPL）是制造聚酰胺纖維和樹脂的主要原料。聚酰胺廣泛應(yīng)用于紡織、電子和汽車及食品包裝薄膜等行業(yè)。世界上己內(nèi)酰胺98%用于聚合、生產(chǎn)尼龍6；其次是工程塑料及薄膜。美國、俄羅斯、日本、荷蘭是己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)國，占世界總生產(chǎn)能力的三分之二。2001年世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力為450萬噸/年，產(chǎn)量為416萬噸/年。在國內(nèi)，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能為18.45萬噸，2000產(chǎn)量為13萬噸，主要用于簾子布，民用絲、工程塑料三方面，所占比例分別為70%、28%、2%。國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量長期不能滿足需求，現(xiàn)在僅能滿足市場消費(fèi)不足50%，2000年國內(nèi)己內(nèi)酰胺進(jìn)口量約為24.5萬噸，2001年進(jìn)口量達(dá)30萬噸。歐洲、美國和日本是傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)區(qū)域，主要生產(chǎn)廠家有巴斯夫、帝斯曼、霍尼韋爾、日本宇部工業(yè)、日本東麗、韓國己內(nèi)酰胺公司、朗盛化工、住友化學(xué)等。z X$ x5 o8 z6 g/ 8 o3 N5 e/ n+ A國內(nèi)只有浙江巨化、巴陵石化、石家莊煉化、南京帝斯曼東方化工有限公司。山東方明化工有限公司16萬t/a己內(nèi)酰胺項(xiàng)目7 u( ; g) I0 r! U* e& 擬建項(xiàng)目己內(nèi)酰胺生產(chǎn)采用環(huán)己酮羥胺肟化法中的HPO法。HPO法工藝技術(shù)先進(jìn)，原輔材料消耗低，副產(chǎn)硫酸銨少，生產(chǎn)裝置安全可靠、易于操作，在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用。一、 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝: t$ _6 o L3 M( i早在1899年，Gabriel和Meas就通過加熱氨基己酸，首次合成了己內(nèi)酰胺。但是直到1943年，才由德國I.G.Farben公司實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺的工業(yè)化。當(dāng)時(shí)采用的工藝技術(shù)稱為拉西法，起始原料為苯酚。第二次世界大戰(zhàn)后，I.G.Farben公司的技術(shù)被公開，世界己內(nèi)酰胺應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。荷蘭DSM公司的HPO工藝對拉西法作了重大改進(jìn)，自上世紀(jì)70年代以來在世界上得到了廣泛的推廣應(yīng)用，成為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)最重要的工藝技術(shù)。此外，德國巴斯夫公司（BASF）的一氧化氮還原工藝、日本東麗公司的光亞硝化法工藝、美國Allied Singal公司的異丙苯/苯酚工藝、意大利SNIA公司的甲苯法工藝、波蘭Polimex/Polservice公司的Capropol工藝也各有特色，在己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。6 L, n2 l+ m1 R6 Z: B傳統(tǒng)拉西法：德國I.G.FANBEN公司開發(fā)，其關(guān)鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。硫酸羥胺是用硫酸中和亞*，生成脫酯硫酸鹽，再發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應(yīng)、重排反應(yīng)三道工序都使用硫酸，氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，而硫酸銨的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。對傳統(tǒng)拉西法的改進(jìn)，主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。; c/ n2 4 r- Qh& s( P( ?Allied異丙苯/苯酚工藝：該工藝主要特點(diǎn)是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。9 f, Y; p5 * L; 9 a巴斯夫一氧化氮還原工藝：該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氫氣還原而生成的，硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。 |+ f. r1 _) d# ?+ VCAPROPOL工藝：該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點(diǎn)，使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。?7 L1 t6 W. rDSM-HPO工藝：該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個(gè)階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。不足之處是設(shè)備復(fù)雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。& + d$ j7 k$ 2 a! _ u7 8 x目前世界上90%以上的己內(nèi)酰胺都是通過上述幾種基于拉西法的工藝生產(chǎn)的。它們的共同特點(diǎn)是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個(gè)中間產(chǎn)物，由環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮主要是環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化反應(yīng)生產(chǎn)，小部分來源于苯酚加氫。; v: Z Z2 x% Y9 KN! N東麗光亞硝化工藝：在水銀燈照射下，環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟，再重排生成己內(nèi)酰胺。盡管有人認(rèn)為這項(xiàng)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共170萬噸/年的生產(chǎn)裝置，且多年來沒有擴(kuò)產(chǎn)的報(bào)道。- R6 _ S) E+ & d9 h! VSNIA甲苯法工藝：該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成己內(nèi)酰胺。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高，而且原料經(jīng)濟(jì)性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設(shè)計(jì)為5萬噸/年的裝置尚在營運(yùn)。6 V; l6 j1 N, W, $ C: 9 J: s二、 新工藝的開發(fā)應(yīng)用6 k+ I/ c2 t: X8 : 到目前為止，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)所采用的工藝都是以芳香族化合物或其衍生物為原料的。近10幾年來，國外一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦（Dupont）及殼牌（Shell）合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝，在德國建成了1千噸/年的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。該工藝用丁二烯、甲烷和氨經(jīng)多步工藝生產(chǎn)己二腈和己二胺，己二腈單端氰基加氫生產(chǎn)氨基己腈，氨基己腈通過水解和環(huán)化生成己內(nèi)酰胺。后來Rhodia公司也開發(fā)了一項(xiàng)類似工藝，并聲稱有所改進(jìn)。巴斯夫公司和杜邦公司曾計(jì)劃于1995年在我國海南省以丁二烯/甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬噸/年己內(nèi)酰胺、15萬噸/年己二胺的大型裝置，但該計(jì)劃一再被推遲，迄今沒有實(shí)施。而臺灣CPDC公司仍然購買DSM的HPO技術(shù)，在2000年建成投產(chǎn)一套12萬噸/年的己內(nèi)酰胺裝置。相形之下，說明以丁二烯為原料的新工藝對傳統(tǒng)工藝并沒有明顯的競爭優(yōu)勢。. g5 3 b* w- y* % u r0 t在拉西法技術(shù)基礎(chǔ)發(fā)展的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝，在過去30年來一直比較穩(wěn)定，現(xiàn)在也面臨著重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷氧化新工藝開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用; |1 T( c8 i4 n( Xu環(huán)己酮氨肟化工藝：該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應(yīng)器中，一步合成環(huán)己酮肟。與其它工藝相比，具有流程短、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低的優(yōu)勢。該工藝自上世紀(jì)60年代就得到關(guān)注，意大利Enichem公司和中國石化都已完成了該工藝的中間試驗(yàn)，并擁有相關(guān)專利，其技術(shù)可靠性和經(jīng)濟(jì)可行性都已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。 R% D, U; |6 u* Q# h環(huán)己酮肟氣相重排工藝：該工藝是在固體酸催化劑作用下，環(huán)己酮肟在氣相重排成己內(nèi)酰胺，由于不使用硫酸和氨，也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。國外多家公司對這項(xiàng)工藝的進(jìn)行了研究，石油化工科學(xué)研究院和中國石化巴陵分公司也在積極開展研究，重點(diǎn)是提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和壽命。日本住友公司采取流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)庠诟邷叵峦ㄟ^分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為95.3%，研究成果已經(jīng)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。# i2 Nv- W1 P( |2 E. s2 v環(huán)己烷氧化新工藝：大連化學(xué)物理研究所與中國石化巴陵分公司利用自行開發(fā)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，研究環(huán)己烷非均相催化氧化新工藝生產(chǎn)環(huán)己酮，反應(yīng)溫度降低15至25，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率提高1倍多，醇酮選擇性提高10多個(gè)百分點(diǎn)，可顯著提高設(shè)備效率和生產(chǎn)安全性，大幅度降低物耗、能耗和廢液處理量，與目前的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝相比，競爭優(yōu)勢十分明顯。湖南大學(xué)和中國石化巴陵分公司使用仿生催化劑也取得了類似的研究成果。這項(xiàng)新技術(shù)的研究目前已經(jīng)完成了中間試驗(yàn)。9 c6 h. 2 _ |6 K R日本住友公司采用意大利Enichem公司開發(fā)的環(huán)己酮氨肟化工藝和自行開發(fā)的環(huán)己酮肟氣相重排工藝，于2002年開工建設(shè)一套6.5萬噸/年的己內(nèi)酰胺新裝置，2003年2月完成施工，2003年4月投產(chǎn)。, S2 R. M8 I1 P5 A* 4 w中國石化股份有限公司組織石油化工科學(xué)研究院和巴陵分公司等科研、生產(chǎn)、設(shè)計(jì)單位聯(lián)合開發(fā)的己內(nèi)酰胺成套新工藝，已經(jīng)取得了重大突破，并具有自主知識產(chǎn)權(quán)。通過環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、己內(nèi)酰胺精制新工藝的整合，可以較大幅度地降低己內(nèi)酰胺成本?，F(xiàn)已著手對巴陵分公司己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置分段實(shí)施改造，其中環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的改造將于2003年完成。這套工藝如果能夠順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，大幅度降低生產(chǎn)成本，將給己內(nèi)酰胺以及下游產(chǎn)品帶來活力。目前主要工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。0 P: b3 W1 I5 y0 u5 k5 b# kDSM-HPO工藝：該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個(gè)階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。不足之處是設(shè)備復(fù)雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。# y1 S* L2 E) y( k主要工藝流程：環(huán)己酮肟化；環(huán)己酮肟液相貝克曼重排；精制3個(gè)工藝單元。（1）DSM公司和杜邦公司的Altam工藝。DSM公司和杜邦公司聯(lián)合開發(fā)出基于C4的Altam工藝，新工藝采用丁二烯和一氧化碳（CO）為原料，不會聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，與常規(guī)技術(shù)相比，可節(jié)約費(fèi)用約30%。首先是丁二烯與一氧化碳和水或醇反應(yīng)得到3-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯異構(gòu)化生成4-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯和4-戊烯酸/甲酯的羰基合成反應(yīng)，生成5-甲?；焖?甲酯，5-甲?；焖?甲酯還原胺化成6-氨基己酸/甲酯，6-氨基己酸/甲酯環(huán)化生成已內(nèi)酰胺，當(dāng)6-氨基己酸/甲酯的轉(zhuǎn)化率為97%-98%時(shí)，已內(nèi)酰胺的選擇性為97%-99%。對于Altam新工藝來說，要提高轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性，關(guān)鍵在于催化劑的篩選和制備及反應(yīng)條件的選擇。J: sw w s& Y$ g1 q8 K1 y4 F+ o 7 z7 u7 K3 r5 n9 Y- I2 N: s( x （2）己二腈工藝。該工藝由巴斯夫與杜邦公司合作開發(fā)成功。丁二烯與氫氰酸反應(yīng)合成己二腈，已二腈部分加氫生成6-氨基己腈和已二胺的混合物，6-氨基己腈與水反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺?？紤]到重組分的循環(huán)，已內(nèi)酰胺的總收率約為93%。該工藝的關(guān)鍵在于己二腈選擇性部分加氫，開發(fā)成功高性能催化劑，使中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到高水平。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是采用了價(jià)格較為低廉的丁二烯，流程較短，物耗能耗較低，不副產(chǎn)硫酸銨，缺點(diǎn)是HCN酸和腈類毒性較大。7 i: z4 X% a7 ?7 w# W & 6 # v0 V( k & f n2 T （3）住友化學(xué)公司生產(chǎn)工藝。日本住友化學(xué)公司結(jié)合意大利埃尼化學(xué)公司許可的氨化工藝，開發(fā)出生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新技術(shù)。該新工藝是將一種專用的高硅沸石催化劑FS-1代替硫酸使過氧化氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來。新工藝采用流化床反應(yīng)器，使用甲醇為輔助反應(yīng)劑，環(huán)已酮肟/甲醇/氮?dú)庠?50、0.10MPa下通過分子篩，環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)化率為99.3%，環(huán)己酮肟和甲醇的空速分別為5.04g/g催化劑.h和8.76g/g催化劑.h，己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為95.3%，唯一的副產(chǎn)物是水，甲醇可以回收和循環(huán)使用。住友化學(xué)公司己在日本愛媛建成一套6.7萬噸/年己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。該工藝由于不需要羥胺裝置，從而降低了投資費(fèi)用，但過氧化氫費(fèi)用昂貴，使得必須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出其規(guī)模經(jīng)濟(jì)性和價(jià)格優(yōu)勢。 U% x8 t! K5 W G! C+ d7 C; c% h G5 U- （4）大阪關(guān)西大學(xué)生產(chǎn)工藝。日本大阪關(guān)西（Kansai）大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系研究人員與Daicel（迪塞爾）化學(xué)工業(yè)公司合作，開發(fā)了一種基于專有的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）氧化催化劑來合成己內(nèi)酰胺的新工藝。該新工藝以乙酸乙酯為溶劑,NHPI為催化劑，在60,氧氣壓力為0.1MPa的條件