氣質(zhì)聯(lián)用法測定水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物.doc

氣質(zhì)聯(lián)用法測定水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物摘 要：建立了水溶性紡織助染劑中12種氯化甲苯化合物的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）測定方法。采用超聲萃取法，以正己烷為溶劑分兩次提取待測物，用DB-17MS為檢測色譜柱氣質(zhì)聯(lián)用法程序升溫方式進行測定，外標法定量。結(jié)果表明該方法對12種氯化甲苯化合物的回收率為81.9%105.6%，方法檢測限可達9.821.6 g/kg。該法檢測限低，準確可靠，適用于水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物的分析監(jiān)測。關(guān)鍵詞：測試；紡織助染劑；氯化甲苯；氣質(zhì)聯(lián)用Determination of chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary via GC-MS methodAbstract：A testing method for determination of twelve chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary with GC-MS was established. With ultrasonic-assisted the sample was extracted twice by n-hexane. Then the extract was analyzed with DB-17MS by the temperature programming mode of GC-MS and was tested by external standard method. The results showed that with this method satisfactory recoveries 81.9%105.6% and method detection limits 9.821.6 g/kg could be obtained. The method features low detection limits and good accuracy, and could be used for handling water-soluble textile dyeing auxiliary samples.Keyword：determination；textile auxiliary；chlorinated toluene；GC-MS 0 前言氯化甲苯化合物如二氯甲苯、三氯甲苯等是一類廉價高效的紡織品染色載體，在聚酯纖維常壓染色過程中加入這類載體，可使纖維結(jié)構(gòu)膨化，有助于染料向纖維內(nèi)部擴散，從而提高聚酯纖維的染色效果。但該氯甲苯化合物毒性大，對人體具有潛在的致畸致癌性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，污染范圍廣1，因此很多國家及組織已經(jīng)嚴格限定使用氯化甲苯化合物作為染色載體。Oeko-Tex Standard 100規(guī)定紡織品中含氯有機載體的總量不能高于1.0 mg/kg2，我國標準GB/T 18885-2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求 中也對含氯有機載體進行了限定3。在紡織行業(yè)中，氯化甲苯化合物主要用于聚酯纖維的載體染色，因此該類化合物在紡織助染劑和聚酯類紡織品中存在的概率最大。目前紡織相關(guān)產(chǎn)品中氯化甲苯化合物的檢測主要集中在紡織品的研究46，對于紡織助染劑中的氯化甲苯化合物檢測報道較少。本方法以低毒性的正己烷為萃取溶劑，超聲萃取水溶性紡織助染劑中的12種氯化甲苯化合物，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進行測定，取得了比較滿意的結(jié)果。1 實驗部分1.1試劑和材料1.1.1 正己烷為分析純。1.1.2 12種氯化甲苯化合物標準品（見表1），純度均99%。1.1.3 標準溶液：分別準確稱取適量的各種氯化甲苯化合物標準品，用正己烷分別配制成濃度為100 g/mL的標準儲備液；根據(jù)需要再用正己烷逐級稀釋成不同濃度的系列標準工作溶液。1.2設(shè)備和儀器氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent 7890A-5975C；超聲波發(fā)生器：工作頻率40 KHz；提取器：50 mL帶塞的管狀硬質(zhì)玻璃提取器。1.3實驗方法1.3.1試樣提取稱取1 g（精確至0. 1 mg）水溶性紡織助染劑試樣，置于提取器中。分兩次超聲提取樣品，每次往提取器中準確加入4.0 mL正己烷，蓋上塞子，置于超聲波浴中室溫下萃取10 min。合并兩次提取液于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度線。用0.45m聚四氟乙烯薄膜過濾頭將定容后的提取液注射過濾到2 ml的小樣品瓶中，供色譜分析。1.3.2 色譜分析毛細管色譜柱：DB-17（30 m0.25 mm0.25 m）；進樣口溫度：300；傳輸線溫度：280，電離方式：EI；離子源溫度：230；四級桿溫度：150；載氣：高純氦氣（99.999%）；載氣流速：1.0 ml/min；進樣量：1 L；進樣方式：不分流進樣。柱溫：初始溫度60，保持5 min，以10/min的速率升到180，保持3 min，再以20/min的速率升到280，保持5 min。掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為35350 amu）；定量采用選擇離子掃描。12種氯化甲苯化合物的定性和定量選擇離子見表1。表1 氯化甲苯化合物種類及其特征離子序號氯化甲苯化合物組分化學(xué)文摘編號(CAS No.)特征碎片離子(amu)目標離子特征離子12-氯甲苯95-49-891126，6323-氯甲苯108-41-891126，6334-氯甲苯106-43-491126，6342,3-二氯甲苯32768-54-0125160，8952,4-二氯甲苯95-73-8125160，8962,5-二氯甲苯19398-61-9125160，8972,6-二氯甲苯118-69-4125160，8983,4-二氯甲苯95-75-0125160，8992,3 ,6-三氯甲苯2077-46-5159194，123102,4 ,5-三氯甲苯6639-30-1159194，12311a,a,a-4-四氯甲苯5216-25-1193195，123122,3 ,4,5,6-五氯甲苯877-11-2229264，1932 結(jié)果與討論2.1超聲提取條件的優(yōu)化目前用于提取含氯有機載體的溶劑有二氯甲烷和正己烷5,6，考慮到二氯甲烷的對人體和環(huán)境的毒性較大，本實驗選擇了低毒性正己烷為實驗的萃取溶劑。為了研究超聲提取次數(shù)對12種氯化甲苯化合物提取效果的影響，將一瓶加標紡織助劑分為4份，分別按不同的次數(shù)對樣品進行超聲提取，每次添加4 mL正己烷作為提取劑，檢測結(jié)果見表2。表2 超聲提取次數(shù)對氯化甲苯化合物提取效果的影響氯化甲苯化合物名稱提取率/%提取一次提取二次提取三次提取四次2-氯甲苯80.385.886.185.23-氯甲苯78.187.388.487.54-氯甲苯82.584.283.385.92,4-二氯甲苯88.590.788.791.02,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯88.491.692.493.82,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯87.393.394.195.72,4,5-三氯甲苯93.095.095.397.02,3,6-三氯甲苯90.697.298.897.9a,a,a-4-四氯甲苯87.793.694.092.72,3,4,5,6-五氯甲苯95.4100.8101.3101.6從表2的結(jié)果可看出，當(dāng)提取次數(shù)為2次時，目標分析物的提取率不再隨著提取的次數(shù)的增加而明顯增加。可見，每次用4 mL的正己烷分兩次超聲提取即可將目標分析物從紡織助劑中較充分地提取出來，因此實驗最終選用的提取次數(shù)為2次。2.2儀器條件的優(yōu)化2.2.1色譜柱的選擇色譜柱是色譜類儀器的“心臟”，選擇合適的色譜柱是準確測定目標化合物的保證。本實驗比較了不同極性的色譜柱DB-5MS（非極性），DB-1701MS（弱/中等極性），DB-17MS（中極性）對氯化甲苯化合物分離的效果。試驗發(fā)現(xiàn)，以上三種色譜柱對氯化甲苯化合物混合物都具有良好的分離效果，其中DB-17MS柱不僅分離效果最好，保留時間短，且響應(yīng)值高，因此，以下的試驗選擇DB-17MS作為分析檢測用柱。2.2.2進樣口溫度的確定進樣口溫度是氣相色譜儀中的一個重要參數(shù)。進樣口溫度設(shè)置過低，會使目標分析物氣化不完全，導(dǎo)致樣品峰面積的響應(yīng)值下降；設(shè)置過高，會增加隔墊和色譜柱固定液流失，使色譜圖的本底增加，對分析結(jié)果造成干擾。試驗考察了進樣口溫度在220320內(nèi)對測定氯化甲苯化合物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進樣口溫度低于250時，2,3 ,4,5,6-五氯甲苯的峰面積隨著溫度升高而明顯增加，其余11中氯化甲苯化合物的峰面積基本保持不變；當(dāng)進樣口溫度高于250時，12中氯化甲苯化合物峰面積均沒有發(fā)生明顯變化?？梢?50足以滿足所有目標化合物的氣化，因此本實驗將進樣口溫度設(shè)定為250。2.2.3柱溫條件的選擇色譜柱溫度是影響分析物的分離效果和保留時間的關(guān)鍵因素。柱溫控制方式有恒溫和程序升溫兩種。本實驗?zāi)繕朔治鑫锫然妆交衔锝M分較多、沸程寬，選擇程序升溫，能使各組分得到良好分離并保持尖銳的峰形，縮短分析時間。綜合考慮分析物組分的分析時間和分離效果，實驗最終的選用的柱溫條件如下：60（5 min）10/min 180（2 min）30/min 280（5 min）使用DB-17MS毛細管柱和上述的柱溫條件對12種氯化甲苯化合物的標樣進行分析，所得的總離子流圖見圖1圖。可以看到除了2,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯以及2, 3-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯由于是同分異構(gòu)體，在色譜上完全重疊外，其他10種氯化甲苯化合物在18min內(nèi)都可得到很好的色譜分離。由于Oeko-Tex Standard 100對含氯有機載體的含量限定為總量不超過1.0 mg/kg，本實驗在保證分析準確性的前提下，可不要求個別異構(gòu)體的完全分離。圖1 氯化甲苯化合物標樣的GC-MS總離子流圖1：2-氯甲苯 2：3-氯甲苯 3：4-氯甲苯 4：2,4-二氯甲苯 5：2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯 6：2, 3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯 7：2,4 ,5-三氯甲苯 8：2,3 ,6-三氯甲苯 9：a,a,a-4-四氯甲苯 10：2,3 ,4,5,6-五氯甲苯 2.2.4定量方法的選擇氣質(zhì)聯(lián)用儀的定量方法有面積百分比法、歸一化法、內(nèi)標法、外標法等。紡織染整助劑中的氯化甲苯化合物測定屬于痕量雜質(zhì)檢測，因此可排除使用面積百分比法和歸一化法進行定量。內(nèi)標法定量則需要尋找適合的內(nèi)標物，要求不與目標化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，峰位盡可能于待測組分靠近且能與之完全分開，因此增加了檢驗測定的難度。同時，由于質(zhì)量選擇檢測器可以通過選擇離子方式進行掃描定量，排除了柱流失和樣品基體組分等的干擾，大大提高了定量的準確度，因此本方法對目標分析物的定量采用外標法。2.3方法驗證2.3.1線性關(guān)系與方法檢出限以質(zhì)量濃度為0.5500.0 g/L的系列標準溶液進儀器進行分析，以目標組分的峰面積為縱坐標，質(zhì)量濃度（g/L）為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。氯化甲苯化合物的曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表2。檢出限按信噪比為3計算。從表中的數(shù)據(jù)可知，12種氯化甲苯化合物在較寬的濃度范圍內(nèi)均有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達0.9950以上，且檢出限較低，為9.821.6 g/kg，說明本方法具有較高的靈敏度，滿足氯化甲苯化合物痕量的檢測要求。表3 氯化甲苯化合物的線性關(guān)系及方法檢出限氯化甲苯化合物名稱線性回歸方程相關(guān)系數(shù)方法檢出限(g/kg)2-氯甲苯y(tǒng) = 72568x + 366.020.998511.33-氯甲苯y(tǒng) = 71934x + 1598.30.99789.84-氯甲苯y(tǒng) = 89776x 3773.00.996413.02,4-二氯甲苯y(tǒng) = 68342x + 31.7080.998315.72,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯y(tǒng) = 76163x + 435.440.997617.52,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯y(tǒng) = 70657x + 853.320.998916.02,4,5-三氯甲苯y(tǒng) = 48698x +412.610.998216.22,3,6-三氯甲苯y(tǒng) = 66925x + 131.440.999111.1a,a,a-4-四氯甲苯y(tǒng) = 28875x + 185.260.995521.62,3,4,5,6-五氯甲苯y(tǒng) = 66587x + 250.590.999317.22.3.2方法的準確度稱取1 g經(jīng)本方法測定不含氯化甲苯化合物的紡織助劑，分別以三種不同水平濃度，按照本實驗方法條件進行6次加標回收，計算回收率。如表3所示，各分析物的平均回收率在81.9%105.6%之間?？梢姡痉椒▽?2種氯化甲苯化合物的分析具有較好的準確度。表4方法的準確度實驗結(jié)果氯化甲苯化合物名稱添加水平(g/ kg）平均回收率(%)2-氯甲苯583.7510282510388.13-氯甲苯582.1510290.3510387.34-氯甲苯581.9510285.3510391.42,4-二氯甲苯590.8510295.2510390.82,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯2.5288.62.5102292.92.5103290.82, 3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯2.5287.52.5102291.92.5103295.22,4 ,5-三氯甲苯597.9510295.25103100.32,3 ,6-三氯甲苯59