五水硫酸銅單晶的培養(yǎng)及熱重分析.doc

五水硫酸銅的單晶培養(yǎng)及熱重分析2012級(jí)化學(xué)基地班：隋凱心、王雅馨、魏磊【摘要】：五水硫酸銅是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的電鍍工業(yè)中，同時(shí)也作為動(dòng)物飼料礦物添加劑和殺蟲劑廣泛地運(yùn)用與農(nóng)業(yè)。以自制的五水硫酸銅粗晶體為原料，自主探索用不同的方法培養(yǎng)五水硫酸銅單晶，并對(duì)探索過程中的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)做出總結(jié)。對(duì)培養(yǎng)出的單晶進(jìn)行熱重分析，通過圖像計(jì)算出單晶中結(jié)晶水含量，以及五水硫酸銅的失水方式?！続bstract】：Copper sulfate pentahydrate is an important inorganic chemicals which is widely used in chemical industry and electronic industry, as well as being used in agriculture, as a mineral additive to animal food and，as a pesticide.Self-made copper sulfate pentahydrate as a precursor to made monocrystalline. Explore various processes and come into a conclusion in accordance with experience from exploration. The copper sulfate pentahydrate monocrystalline were investigated by a TGA(Thermogravimetric analysis), calculate the dehydration style.【關(guān)鍵詞】: 五水硫酸銅 ，單晶培養(yǎng)，熱重分析，結(jié)晶水【Key words】: Copper sulfate pentahydrate ,cultivate monocrystalline , TGA, Crystal water【正文】一、實(shí)驗(yàn)原理原理一：單晶培養(yǎng)的方法多種多樣單晶培養(yǎng)的方法多種多樣，如液相擴(kuò)散生長、熔體生長、氣相生長和固相生長等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室能夠提供的實(shí)驗(yàn)條件，我們選擇液相擴(kuò)散生長這種方法。液相擴(kuò)散法晶體生長是首先將晶體的組成元素（溶質(zhì)）溶解在另一液體（溶劑）中，然后通過改變溫度、蒸汽壓等狀態(tài)參數(shù)，建立一系列濃度梯度獲得過飽和溶液，最后使溶質(zhì)從溶液中析出，形成晶體的方法。在沉淀過程中，形成晶核后，溶液中構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，使晶核逐漸長大，到一定程度時(shí)，成為沉淀微粒。這種沉淀微粒有聚集為更大的聚集體的傾向；同時(shí)，構(gòu)晶離子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，后者是定向過程。聚集速度主要與溶液的相對(duì)過飽和度有關(guān)，相對(duì)過飽和度越大，聚集速度也越大。定向速度主要與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，極性較強(qiáng)的鹽類，一般具有較大的定向速度。如果聚集速度慢，定向速度快，則得到晶形沉淀；反之則得到無定形沉淀。通過對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析，可測(cè)定其所含結(jié)晶水的數(shù)目，并可得知起其受熱失水程度及失水先后情況。熱重法是在程序控制下借助熱天平以獲取樣品的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時(shí)保持初試平衡狀態(tài)，而有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡。并立即向傳感器輸出天平失衡信號(hào)，于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的曲線。在TG曲線中，如果反應(yīng)前后均為水平線，表示反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量不變；若曲線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，則相鄰兩水平線段之間在縱坐標(biāo)上的距離所代表的相應(yīng)質(zhì)量m即為該步反應(yīng)的質(zhì)量差。如將TG曲線對(duì)溫度和時(shí)間取一階導(dǎo)數(shù)，即把質(zhì)量變化的速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)記錄下來，這種方法稱為微商熱重法（DTG）。微商熱重曲線上出現(xiàn)的每個(gè)峰對(duì)應(yīng)TG曲線每個(gè)相應(yīng)的質(zhì)量變化階段。它反映了樣品質(zhì)量的變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系，可以確定樣品失重過程的特征點(diǎn)，如反應(yīng)起始、終止溫度等等。附表：五水硫酸銅在水中的溶解度溫度（）0102030溶解度（g）14.317.420.725溫度（）406080100溶解度（g）28.5405575.4原理二：通過對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析，可測(cè)定其所含結(jié)晶水的數(shù)目，并可得知起其受熱失水程度及失水先后情況。熱重法是在程序控制下借助熱天平以獲取樣品的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時(shí)保持初試平衡狀態(tài)，而有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡。并立即向傳感器輸出天平失衡信號(hào)，于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的曲線。在TG曲線中，如果反應(yīng)前后均為水平線，表示反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量不變；若曲線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，則相鄰兩水平線段之間在縱坐標(biāo)上的距離所代表的相應(yīng)質(zhì)量m即為該步反應(yīng)的質(zhì)量差。如將TG曲線對(duì)溫度和時(shí)間取一階導(dǎo)數(shù)，即把質(zhì)量變化的速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)記錄下來，這種方法稱為微商熱重法（DTG）。微商熱重曲線上出現(xiàn)的每個(gè)峰對(duì)應(yīng)TG曲線每個(gè)相應(yīng)的質(zhì)量變化階段。它反映了樣品質(zhì)量的變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系，可以確定樣品失重過程的特征點(diǎn)，如反應(yīng)起始、終止溫度等等。二、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑五水硫酸銅產(chǎn)品，蒸餾水，2mol/L硫酸溶液，燒杯，玻璃棒，表面皿，布氏漏斗，抽濾瓶，電磁加熱器，Mettle Toledo TGA/熱重分析儀.三、實(shí)驗(yàn)步驟（一）五水硫酸銅的提純 用重結(jié)晶法，多次加熱濃縮五水硫酸銅溶液，流水冷卻得晶體，抽濾，取晶體，重復(fù)如此步驟，至所得硫酸銅溶液呈非常透明的深藍(lán)色為止。（二）單晶的培養(yǎng)晶核的制取 在比室溫高3040攝氏度的情況下，將提純后的硫酸銅晶體溶解于20ml水中，配成過飽和溶液，自然室溫冷卻，在燒杯上方放一張濾紙防止灰塵進(jìn)入，避光靜置。一段時(shí)間后，有一定量的小晶體在燒杯底部析出，取一粒晶型較好、表面光滑、體積較大的作為晶核。方法一：1.晶體培養(yǎng)溶液的配制 向另一個(gè)燒杯中加入20ml蒸餾水，加入2ml稀硫酸，以防止硫酸銅在加熱時(shí)水解。在比室溫高10-20地條件下，向燒杯中加入提純過的硫酸銅晶體，分多次加入直到加入的晶體不再溶解。再輕微攪拌，使未溶解的晶體全部溶解，自然冷卻至室溫，這時(shí)如果硫酸銅純度高，容器壁光滑，容器中不會(huì)有晶體析出，得到輕微過飽和的溶液。 2. 單晶培養(yǎng) 將綁有晶核的 玻璃棒橫放在燒杯口，晶核垂入溶液頁面下2到3厘米。在小燒杯外面罩上一個(gè)大燒杯，以防止灰塵落入，靜置。 3.晶體生長 每天觀察晶體的生長情況，并把晶體取出，向溶液中補(bǔ)加適量的五水硫酸銅晶體，使溶液保持微飽和。如果晶核上長出多個(gè)硫酸銅晶體則應(yīng)將晶體取出用小刀切去小的晶體，如果燒杯底中析出小晶體，則拿出晶核，加熱溶液溶解晶體。 4.持續(xù)結(jié)晶到晶體足夠大為止。方法二： 1.向另一個(gè)燒杯中加入20ml蒸餾水，加入2ml稀硫酸，以防止硫酸銅在加熱時(shí)水解。在比室溫高10-20地條件下，向燒杯中加入提純過的硫酸銅晶體，分多次加入直到加入的晶體不再溶解。再輕微攪拌，使未溶解的晶體全部溶解，自然冷卻至室溫，這時(shí)如果硫酸銅純度高，容器壁光滑，容器中不會(huì)有晶體析出，得到輕微過飽和的溶液。2. 將飽和硫酸銅溶液轉(zhuǎn)移到表面皿上，將晶核放入其中，蓋上白紙，靜置培養(yǎng)，直至足晶體足夠大。（三）產(chǎn)品的熱重分析1、按照使用熱天平的操作步驟對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析。操作條件如下：樣品質(zhì)量：25.1810 走紙速度：4格/min設(shè)定升溫溫度：350 升溫速率：40-150/2，-350/102、測(cè)定完成后，分析記錄儀繪制的曲線，處理數(shù)據(jù)，得出水合硫酸銅分幾步失水，每步的失水溫度，樣品總計(jì)失水的質(zhì)量，產(chǎn)品所含結(jié)晶水的百分?jǐn)?shù)，每摩爾水合硫酸銅含多少摩爾結(jié)晶水（計(jì)算結(jié)果四舍五入取整數(shù)），確定出水合硫酸銅的化學(xué)式，再計(jì)算出每步失掉幾個(gè)結(jié)晶水。3、查閱五水硫酸銅的結(jié)構(gòu)，結(jié)合熱重分析的結(jié)果，說明水合硫酸銅五個(gè)結(jié)晶水熱穩(wěn)定性不同的原因。四、探究過程1、查找相關(guān)資料單晶培養(yǎng)的方法多種多樣，如升華法、共結(jié)晶法、液相擴(kuò)散法、氣相擴(kuò)散法等。最常用的有：溶劑緩慢揮發(fā)法，冷卻結(jié)晶法，溶劑混合法。最常用的有：溶劑緩慢揮發(fā)法，冷卻結(jié)晶法，溶劑混合法。我們參考?xì)v屆學(xué)長學(xué)姐們的實(shí)驗(yàn)方案與網(wǎng)上的實(shí)驗(yàn)方案，選取適合我們條件的方案一。 據(jù)相關(guān)資料稱，要想得到晶型完美的大晶體，溶液純度至少要達(dá)到化學(xué)純以上，因此要提純硫酸銅晶體。2、 開展實(shí)驗(yàn)（1）單晶培養(yǎng)由于我們粗產(chǎn)品量太少，在實(shí)驗(yàn)初期我們又重新制備了一部分硫酸銅。然后著手開始提純。我們采用重結(jié)晶法，多次加熱縮五水硫酸銅溶液，流水冷卻得晶體，布氏漏斗過濾，取晶體，重復(fù)如此步驟，至所得硫酸銅溶液呈非常透明的深藍(lán)色為止，得到純度較高的硫酸銅晶體。但是這樣多次提純，導(dǎo)致硫酸銅部分損失。我們?cè)诘玫降木Ш酥羞x了幾個(gè)形狀規(guī)則但卻有殘缺的晶核做預(yù)實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)長出的晶體仍然殘缺。我們將得到的晶體溶于加入2滴稀硫酸10mL蒸餾水，將硫酸銅溶液轉(zhuǎn)移到大表面皿上，蓋上白紙，靜止第二天發(fā)現(xiàn)有幾顆較大晶體析出，一周后溶液基本揮發(fā)干凈，其中一顆長度較大。但晶型不是斜六棱柱，而是較扁的斜四棱柱，或者是平行四邊形薄片。一般一側(cè)有棱柱形狀，二靠壁生長的一側(cè)扁平。原因可能是晶體貼壁生長，各方向上溶液濃度不同，無法生成完美晶體。由于原料的限制，我們很難得到較大的晶體，我們用提供的純度較高的硫酸銅進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。取一粒晶型較好體積較大的晶體作為晶核用頭發(fā)絲將晶核捆好，固定在玻璃棒上。在燒杯中加入20mL蒸餾水，加入2滴稀硫酸，向燒杯中加入純度高的硫酸銅晶體，分多次加入直到加入的晶體不再溶解。再微熱，使未溶解的晶體全部溶解，自然冷卻至室溫，這時(shí)如果硫酸銅純度高，容器壁光滑，容器中不會(huì)有晶體析出，得到輕微過飽和的溶液。將捆有晶核的玻璃棒橫放在燒杯口，晶核垂入溶液中。燒杯口用白紙蓋住，靜置。我們每天觀察晶體生長情況，如果晶核上長出多個(gè)硫酸銅晶體或硫酸銅則應(yīng)將晶體取出用小刀切去小的晶體，如果燒杯底中析出小晶體，則拿出晶核，加熱溶液溶解晶體。持續(xù)了一周，得到一顆很大的晶體，晶型基本為斜六棱柱，顏色透明，晶面光滑平整.（2）熱重分析mCuSO4.5H2O=26.8758mgMCuSO4.5H2O=249.68MH2O=18.015CCuSO4.5H2O= 26.8758/249.68=0.1076mol質(zhì)量曲線從50開始下降，97出現(xiàn)下降高峰；之后下降速率減緩，然后在122再次出現(xiàn)下降高峰； 134時(shí)停止失水并在之后很長一段時(shí)間質(zhì)量沒有變化，一直到270再次失水?？偣彩ノ鍌€(gè)水，即該晶體中含有五份結(jié)晶水。 (2)從樣品的曲線圖可以看出隨著溫度的上升，試樣的脫水反應(yīng)分為三個(gè)階段： 第一階段脫去水分子的質(zhì)量6.9330mg，物質(zhì)的量0.3848mmol，數(shù)目2.215個(gè) 第二階段脫去水分子的質(zhì)量5.3954mg，物質(zhì)的量0.2995mmol，數(shù)目1.724個(gè) 第三階段脫去水分子的質(zhì)量3.1563mg，物質(zhì)的量0.1752mmol，數(shù)目1.008個(gè)（3） 水合硫酸銅的分子式是 CuSO4 4.9H2O2）最終結(jié)論:五水硫酸銅失水大致分三步進(jìn)行，而且第一步失去2.2個(gè)水，第二步失去1.7個(gè)水，第三步失去1個(gè)水。理論分析五水硫酸銅晶體中五個(gè)結(jié)晶水穩(wěn)定性不同的原因通過查閱資料我們了解到：五水合硫酸銅晶體結(jié)構(gòu)：CuSO45H2O晶體結(jié)構(gòu)中，Cu2+呈八面體配位，為四個(gè)H2O和兩個(gè)O所圍繞。第五個(gè)H2O與Cu八面體中的兩個(gè)H2O和SO4中的兩個(gè)O連接，呈四面體狀，在結(jié)構(gòu)中起緩沖作用。（其結(jié)構(gòu)如下圖所示） 五水合硫酸銅晶體失水分三步 ：上圖中兩個(gè)僅以配位鍵與銅離子結(jié)合的水分子最先失去，大致溫度為102攝氏度。 兩個(gè)與銅離子以配位鍵結(jié)合，并且與外部的一個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合的水分子隨溫度升高而失去，大致溫度為113攝氏度。 最外層水分子最難失去，因?yàn)樗臍湓优c周圍的硫酸根離子中的氧原子之間形成氫鍵，它的氧原子又和與銅離子配位的水分子的氫原子之間形成氫鍵，總體上構(gòu)成一種穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此破壞這個(gè)結(jié)構(gòu)需要較高能量。失去最外層水分子所需溫度大致為258攝氏度。 實(shí)際失水情況與理論情況有差異的原因我們分析原因可能有以下幾點(diǎn)：a. 試樣不純, 有雜質(zhì)。b. 影響熱重曲線的因素b1 試樣量試樣量的多少主要影響水蒸汽的擴(kuò)散和通過試樣的熱傳導(dǎo)而帶來對(duì)曲線形狀和失重速率影響。b2 試樣粒度一般說來, 試樣粒度小的比粒度大的熱分解溫度低。b3 試樣的制備條件、干燥和保存條件、填密程度等都對(duì)曲線有影響。b4 測(cè)試時(shí), 室溫、實(shí)驗(yàn)臺(tái)抗振性等外界條件對(duì)結(jié)果也有影響, 但在同一條件下, 外界條件的影響可消除。3.經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn) 1.配制飽和溶液的時(shí)候，要根據(jù)硫酸銅在不同溫度下的溶解度以及近幾天的氣溫變化，粗略的計(jì)算出所需硫酸銅晶體的質(zhì)量，以免由于氣溫的變化而導(dǎo)致的晶核溶解。 2.配制飽和溶液的時(shí)候，要先用12毫升硫酸來溶解硫酸銅晶體，然后再加蒸餾水。因?yàn)榱蛩徙~在水中會(huì)迅速水解，而使硫酸銅的濃度降低，達(dá)不到飽和，亦會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，對(duì)晶體的生長造成一定的影響。 3.培養(yǎng)晶核的飽和溶液不能太過飽和，否則會(huì)使溶液上下濃度分布極不均勻，導(dǎo)致長成的單晶上小下大。最好使用輕微過飽和的溶液，通過水分的緩慢蒸發(fā)，使硫酸銅晶體不斷析出。 4.應(yīng)盡量保持溶液的潔凈。用普通濾紙過濾時(shí)，溶液中容易摻雜一些絮狀固體，形成結(jié)晶中心，以致在燒杯底部析出一層晶體，對(duì)晶核的長大在成不利的影響。故最好使用玻砂漏斗，以減弱影響。 5.用懸吊法制得的單晶較均勻，有較為明顯的六棱柱的外形;而在蒸發(fā)皿中培養(yǎng)的單晶雖然面積