TNU-9沸石的結(jié)構(gòu)和催化性能.doc

TNU-9沸石的結(jié)構(gòu)和催化性能摘要：沸石分子篩在化學(xué)化工中應(yīng)用廣泛。本文綜述了今年來剛發(fā)展起來的TNU-9沸石的結(jié)構(gòu)和催化性能。其中催化性能重點(diǎn)介紹了其與MCM-44，ZSM-5，氫型絲光沸石以及H-沸石之間的區(qū)別。關(guān)鍵詞：TNU-9沸石 結(jié)構(gòu) 催化性能沸石是最重要的無機(jī)催化劑的代表，從石油加工、石油化學(xué)一直到精細(xì)化學(xué)合成等一系列的工藝過程中都應(yīng)用到沸石1,2。60年代末，在石油精煉中沸石首次引入了酸催化劑，從而改善了先前的無定形硅鋁的催化性能3。不同類型的沸石分子篩具有不同大小的相互聯(lián)接的孔道結(jié)構(gòu)（8-,10-,14-,或者更大的環(huán)），而這些孔洞存在在孔道的交集處或者是沿著孔道本身。沸石分子篩在高芳烴轉(zhuǎn)化中的重要作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，所有芳族烴的轉(zhuǎn)變，包括各種烷基化，異構(gòu)化，歧化和反式烷基化等都是在工業(yè)規(guī)模的沸石上進(jìn)行催化4,7。第二，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的沸石主要是用來作為比較芳烴轉(zhuǎn)變的催化行為的理想模型8。TNU代表一種新的具有10環(huán)孔道系統(tǒng)的三維沸石分子篩，與目前大量使用的ZSM-5分子篩具有很大的相似之處。最近，一個(gè)具有開創(chuàng)性突破的衍射分析表明，從目前所有材料數(shù)據(jù)來看，TNU-9材料具有最多的獨(dú)特的對(duì)稱的四面體原子結(jié)構(gòu)9。本文主要從TNU-9沸石的結(jié)構(gòu)和其催化性能兩個(gè)方面進(jìn)行介紹。1 TNU-9沸石的結(jié)構(gòu)TNU-9分子篩是由Hong10等首次合成。Baerlocher等11采用Charge-flipping structure-solution法則計(jì)算得到，TNU-9分子篩為三維十元環(huán)孔道（0.52nm0.60nm,0.51nm0.52nm）相互平行，b軸方向的十元環(huán)孔道（0.54nm0.54nm）將以上二維孔道搭橋連通12。TNU-9分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩相似。催化劑性能數(shù)據(jù)表明，這種分子篩還有較大的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。較窄的十元環(huán)孔道提供了對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擇形的效果，較大的十二元環(huán)孔道則提供了雙分子反應(yīng)的大體積過渡態(tài)分子生成的空間，說明TNU-9分子篩還具有與ZSM-5分子篩不同的獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)13,14。TNU-9是迄今所知的最復(fù)雜的沸石之一，它具有24個(gè)明顯不同的四面體晶圖1 TNU-9的框架結(jié)構(gòu)：（a）在b軸下的投影，說明用A和B標(biāo)記的兩個(gè)較寬和較窄的十元環(huán)的位置，（b）這兩個(gè)通道的各自與b軸平行的內(nèi)表面體結(jié)構(gòu)，和它在單斜晶胞中的晶體數(shù)目相等。圖1是TNU-9結(jié)構(gòu)在b軸下的投影，該圖還表明了兩個(gè)不同十元環(huán)孔道（0.52nm0.60nm和0.51nm0.55nm）的位置，這兩個(gè)十元環(huán)與其每個(gè)孔道的內(nèi)表面一起分別以A和B標(biāo)示。如圖2所示，在所有十元環(huán)孔道中最窄的十元環(huán)處的較短銜接段被研究發(fā)現(xiàn)，它不是連接在兩個(gè)較窄的（B）孔道之間就是連接在一個(gè)較寬的（A）和一個(gè)較窄的（B）之間。最近，TNU-9的結(jié)構(gòu)（C2/m；a=2.78449nm，b=2.00150nm，c=1.95965nm，=93.000）已經(jīng)被國際分子篩協(xié)會(huì)授予TUN代碼15。圖2 TNU-9三維孔道系統(tǒng)的簡圖：A孔道是較寬孔道，B孔道是較窄孔道122 TNU-9沸石的催化性能TNU-9的質(zhì)子模式（即H-TNU-9）的粉末X射線衍射（XRD）表明其本質(zhì)上是與TNU-9是相同的，除了低角度的相對(duì)強(qiáng)度峰有所增加，且峰的位置有一些小的變化。我們還注意到，在用90的硝酸處理18小時(shí)再用850的水蒸氣蒸烘3天后H-TNU-9的特征X射線峰仍然保持完好，揭示出其極高的水熱穩(wěn)定性。從在H-TNU-9上氬氣的吸附試驗(yàn)所得的型等溫線表明，一個(gè)BET表面為490m2/g和孔體積為0.155cm3/g的多微孔可以用來預(yù)期多微孔中孔沸石。SEM圖像顯示，TNU-9一般是以棒狀晶體形式出現(xiàn)，這個(gè)棒長1.0m，直徑為0.3m。表1比較了使用不同沸石做為催化劑對(duì)甲苯歧化的最初轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的影響。表中所用的沸石有H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氫型絲光沸石和H-，在16.5Kpa，300下，以7.2h-1的空速進(jìn)料甲苯，該過程不受焦炭形成的影響，并且在相同的反應(yīng)條件下240min后測(cè)得的數(shù)據(jù)是不變的。由于這幾種催表1甲苯在H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氫型絲光沸石和H-沸石上歧化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布化劑在物理化學(xué)性能上沒有重大的區(qū)別，例如，它們的晶粒大小和酸度，甲苯和二甲苯的氣體相變的催化結(jié)果，主要可視為由特定的每個(gè)沸石的孔結(jié)構(gòu)施加的幾何約束的反射。H-TNU-9與H-MCM-22相比，其初始轉(zhuǎn)化率略低（38%比45%），這是由于H-MCM-22具有2個(gè)獨(dú)立的十元環(huán)孔系統(tǒng)。其中一個(gè)是由二維正弦曲線十元環(huán)（0.41nm0.51nm）孔洞形成，另一個(gè)是由圓柱形的大籠形成（直徑0.71nm，高18.2nm），且只能通過十元環(huán)孔洞進(jìn)入15。然而，TNU-9的最初活性與大孔氫型絲光沸石和H-相比，尤其是和在300基本沒有活性的中孔H-ZSM-5相比，TNU具有相當(dāng)高的活性?？紤]到ZSM-5中交叉的十元環(huán)系統(tǒng)在這個(gè)溫度下不允許大的過渡狀態(tài)的形成15，雙分子甲苯在H-TNU-9上的歧化主要發(fā)生在12環(huán)腔的布朗斯特酸位上而不是發(fā)生在沿b軸的主要10環(huán)孔道上。我們也注意到H-TNU-9的失活速度比H-MCM-22慢。然而，與后者不同的是前者在TOS過程中在二甲苯同分異構(gòu)體的分布上沒有表現(xiàn)出明顯的變化。表2給出了在350和20.3Kpa下進(jìn)料，m-二甲苯在以上描述的五種催化劑上的異構(gòu)化和歧化的催化結(jié)果。m-二甲苯的轉(zhuǎn)變一直被用來檢驗(yàn)沸石的有效孔寬和相關(guān)的多微孔材料的測(cè)試反應(yīng)，尤其是對(duì)10環(huán)和12環(huán)孔材料之間的區(qū)別16,17,18。表2 在350，20.3Kpa下m-二甲苯在不同催化劑上得到的異構(gòu)化和歧化的最初轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)品分布在異構(gòu)化過程中，所有沸石的初始活性大體相似。然而，在歧化活性上卻有很大的不同。雖然只有通過10環(huán)的開口才能進(jìn)入孔洞內(nèi)部，H-TNU-9顯示初始歧化異構(gòu)化的比例與中孔材料相比更接近大孔沸石，而這些在所知的沸石酸度不同的基礎(chǔ)上是無法解釋的。而這也不可能與晶粒大小有關(guān)，因?yàn)镠-TNU-9樣品比H-ZSM-5和H-MCM-22具有更大的晶粒，所以在外表面對(duì)H-TNU-9上雙分子歧化的貢獻(xiàn)預(yù)計(jì)很低。因此，我們相信在中孔沸石中的十二環(huán)腔也許足夠大到允許m-二甲苯歧化所需的三種可能的龐大過渡態(tài)的形成，而這些大的孔洞的存在也將使m-二甲苯分子在晶體內(nèi)能夠停留更長的時(shí)間，這就將導(dǎo)致更多的分子發(fā)生碰撞從而加強(qiáng)雙分子反應(yīng)。圖3顯示了在上述的條件下，在H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氫型絲光沸石，H-上進(jìn)行m-二甲苯的轉(zhuǎn)化過程所得的m-二甲苯的轉(zhuǎn)化率和作為TOS功能之一的i/d和p/o比例?？梢钥闯鯤-TNU-9的失活速率比H-ZSM-5和H-MCM-22的快，比氫型絲光沸石和H-的慢。特別感興趣的是觀察到與其它四種沸石不同的是H-TNU-9在早期TOS中p/o比例增長很快。此外，在研究TOS期間發(fā)現(xiàn)其i/d比例也不斷提高，從而導(dǎo)致長期運(yùn)行以來所產(chǎn)生的不良影響可以忽略不計(jì)。顯然地，不考慮到在TNU-9上異構(gòu)化所形成的焦炭的作用將不能解釋這些結(jié)果。實(shí)際上，在350下進(jìn)行240min的反應(yīng)，H-TNU-9具有最多的焦炭沉積物（9.5wt%）與上述沸石相比。通常情況下，在具有大孔腔和小進(jìn)口的沸石上的焦炭的形成速度比在具有統(tǒng)一尺寸10環(huán)的中孔沸石上的速度快19,21。盡管為了更好理解H-TNU-9的形狀選擇性屬性還需要進(jìn)一步的研究，在我們看來TNU-9的獨(dú)特三維10環(huán)空隙結(jié)構(gòu)結(jié)合其優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性可以為特定類的碳?xì)浠衔锏倪x擇性生產(chǎn)提供新的機(jī)遇，例如烷基芳香烴22。圖3 m-二甲苯轉(zhuǎn)化率（最下面）和i/d（中間）和p/o（頂端）比例在H-TNU-9（)，H-ZSM-5（），H-MCM-44（），氫型絲光沸石（）和H-（）上m-二甲苯異構(gòu)化和歧化與時(shí)間的關(guān)系3 結(jié)語從上面的敘述我們可以看到，TNU-9因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而具有獨(dú)特的性能，這將為特定類的碳?xì)浠衔锏倪x擇性生產(chǎn)提供新的機(jī)遇。盡管TNU-9具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但其在工業(yè)上的應(yīng)用還有一定的缺陷，因此，我相信在未來幾年TNU-9將成為眾多研究者的主要研究方向之一。參考文獻(xiàn)1 Cejka, J; Wichterlova, B. Acid-catalyzed synthesis of mono-and dialkyl benzenes over zeolites: Active sites, zeolite Topology and reaction mechanismsJ. Catal. Rev., 2002, 44(3): 375-421.2 Tsai, TC; Liu, SB; Wang, Ik. Disproportionation and Transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalystsJ. Appl. Catal., A 1999, 181(2): 355-398.3 Chen, N. Y; Garwood, W. E. Industrial application of shape-selective catalysisJ. Catal. Rev. Sci. Eng., 1986, 28: 185-188.4 Perego, C; Ingallina, P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processesJ. Catal. Today, 2002, 76(1): 3-22.5 Wichterlova, B.; Cejka, J.; Zilkova, N. Selective synthesis of cumene and p-cumene over Al and Fe silicates with large and medium pore structuresJ. Microporous Mater, 1996, 6: 405-414.6 Corma, A.; Llopis, F. J.; Martinez, C.; Sastre, G.; Valencia, S. The benet of multipore zeolites: Catalytic behavior of zeolites with intersecting channels of different sizes for alkylation reactionsJ. Catal., 2009, 268: 9-17.7 Carpenter, J. R.; Yeh, S.; Zones, S. I.; Davis, M. E. Furtherinvestigations on constraint index testing of zeolites that contain cagesJ. Catal., 2010, 269: 64-70.8 T. Odedairo, R.J. Balasamy, and S. Al-Khattaf. Toluene Disproportionation and Methylation over Zeolites TNU-9, SSZ-33, ZSM-5, and Mordenite Using Different Reactor SystemsJ.I&EC research, 2011, 50: 3169-3183.9 A. Baduraig, T. Odedairo, S. Al-Khattaf. Disproportionation and Methylation of Toluene with Methanol Over Zeolite CatalystsJ.Top catal., 2010, 53: 1446-1456.10 Hong S B. TNU29 and TNU210 zeolites, a processing for it s preparation: KOREA, 200320082022P. 2003.11 Bearlocher C, Zou X D. Structure of the polycrystalline zeolite catalyst IM25 solved by enhanced charge flippingJ. Science, 2007, 315: 1113-1116.12 Gramm F, Baerlocher Ch, McCusker LB, Warrender SJ, Wright PA, Han B, Hong SB, Liu Z, Ohsuna T, Terasaki O. Complex zeolite structure solved by combining powder diffraction and electron microscopyJ. Nature, 2006, 444(7115): 79-81.13 L EE S H, HON G S B. Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM25 and Nu88J. Journal of Catalysis, 2003, 215: 151-170.14 HONG S B, SHIN C H. Synthesis, crystal structure, characterization, and catalytic properties of TNU29 J. J Am Chem Soc, 2004, 126: 5817-5826.15 International Zeolite Association, Structure Commission, .16 Olson, DH; Haag, WO; Borghard, WS. Use of water as a probe of zeolitic properties: interaction of water with HZSM-5J. Microporous and Mesoporous Materials, 1984, 35(6): 435-446.17 Rakoczy, RA; Emst, S; Hartmann, M; Traa,Y. Synthesis of large molecular sieve crystals with the AFI (AlPO4-5) topologyJ. Catalysis Today, 1994, 49(1-3): 261-266.18 Guisnet, M; Gnep, NS; Morin, S. Mechanisms of xylene isomerization over acidic solid catalystsJ. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 35-6: 47-59.19 Degnan, TF. The implications of the fundamentals of shape selectivity fo