可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活自由基聚合.doc

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控活性自由基聚合活性聚合的歷史 “活 性 聚 合”與“活性聚合物”的概念是由澳大利亞的Szware 于1956年在研究陰離子聚合時(shí)首先提出的。他將活性聚合定義為無不可逆鏈終止過程(鏈轉(zhuǎn)移和終止)的聚合反應(yīng)。 先后開發(fā)成功的聚合技術(shù)有退化轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(DTFRP)、穩(wěn)定活性自由基聚合(SFRP)、原子轉(zhuǎn)移活性控制自由基聚合 (ATRP)、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑( iniferter)活性自由基聚合以及 可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移( RAFT)活性自由基聚合。RAFT的發(fā)現(xiàn)1998年，澳大利亞的Rizzardo等人發(fā)現(xiàn)了一種使用雙硫酯調(diào)控的活性自由基聚合，得到了相對分子量分布窄的聚合物，稱其為RAFT自由基聚合。RAFT的定義 在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中 , 傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長自由基進(jìn)攻硫原子, 生成一個(gè)自由基中間體, 該中間體兩臂中的任何一個(gè)均可以發(fā)生裂解, 再次釋放出二硫代酯和一個(gè)增長自由基. 該過程是一個(gè)可逆反應(yīng), 稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過程,也就是RAFT.RAFT的特點(diǎn) RA FT 聚合除具有自由基聚合的一般特征，如單體種類多、反應(yīng)條件寬松、以水為介質(zhì)、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等之外，還具有自己的特點(diǎn)，如 A.無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率； B.與傳統(tǒng)的自由基相比較能更好地實(shí)現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段； C.可以在溫和的條件下方便地合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等 D.與NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚合適用的單體范圍更廣, 幾乎所有能進(jìn)行自由基聚合的烯類單體都能進(jìn)行RAFT聚合, 且反應(yīng)條件比較溫和,沒有聚合實(shí)施方法的限制, 適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機(jī)理 RAFT自由基聚合使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，其聚合機(jī)理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過程。其聚合機(jī)理如下 鏈引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移 再引發(fā) 鏈平衡 反應(yīng)過程 從以上可以看出可逆鏈轉(zhuǎn)移(reversible chain transfer)和鏈平衡(chain equilibration)是RAFT聚合的關(guān)鍵，正是RAFT的官能基團(tuán)在聚合過程中起到一個(gè)自由基交換及緩沖的作用，使得增長鏈的數(shù)目保持在一個(gè)較低的水平，分子鏈的增長與單體的聚合反應(yīng)幾率相似，從而使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出活性聚合的特征。RAFT聚合的應(yīng)用目前,利用 RAFT 聚合可實(shí)現(xiàn)對聚合物分子量大小和分布的控制,并實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì),合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物,已成為高分子合成研究最活躍的領(lǐng)域之一。RAFT技術(shù)可以在溫和的條件下方便地合成結(jié)構(gòu)可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物 RAFT聚合過程實(shí)現(xiàn)的是增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移 ,通過改變引發(fā)劑與RAFT試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布 ,得到一定分子量且分布窄的聚合物 ,并在多種單體的均聚合中獲得較大的成功 ,如苯乙烯 (St )、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體 ,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無規(guī)和交替共聚物 朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑 ,進(jìn)行了富馬酸二甲酯與 St的RAFT無規(guī)共聚； Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無規(guī)共聚物； Davies 等發(fā)現(xiàn)對位取代的 St 和馬來酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征； 朱明強(qiáng)等合成了苯甲酸乙烯酯與 MAn及N取代馬來酰亞胺的交替共聚物 。制備嵌段共聚物 C.D.Petruczok等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯； R.D.Sanderson等通過微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物； 張璐帥以環(huán)三硫酯-4,7-二苯基-二硫代-2環(huán)硫酮（DPDTT）為RAFT試劑來制備多嵌段聚合物 RAFT聚合制備接枝共聚物 D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實(shí)際來接枝聚醋酸乙烯酯； P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經(jīng)過遠(yuǎn)紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上； 王平華等在碳納米管表面上引發(fā)St和MMA單體進(jìn)行RAFT聚合來實(shí)現(xiàn)接枝。制備星型及樹枝狀聚合物可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的選擇 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和-全氟二硫代酯。 對上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團(tuán)都看成Z基團(tuán)，右邊的與硫原子相連的基團(tuán)看成是R基團(tuán)。RAFT試劑的性質(zhì)主要決定于Z基團(tuán)、R基團(tuán)以及所形成的自由基(R)的性質(zhì)。根據(jù)不同的單體，選擇RAFT試劑時(shí)，要充分了解R基團(tuán)、Z基團(tuán)的性質(zhì)以及單體自由基的活性等。其活性可以用自由基對它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr表示。 Rizzado等考查了不同可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)結(jié)構(gòu)對不同單體的控制性能，對不同RAFT試劑所適用的單體進(jìn)行了劃分，并按鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)降低的順序進(jìn)行了排列如下：RAFT聚合的應(yīng)用前景 RAFT聚合中，通過改變引發(fā)劑濃度與鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于雙硫酯化合物鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，若試劑選擇合適且反應(yīng)條件得當(dāng)，則可以得到分子量分散系數(shù)很?。?.2）的產(chǎn)物； 由于RAFT試劑存在于聚合物鏈的末端，從而保持了聚合物的活性，即若再加入單體，可生成嵌段、星型和其他具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，還可以很好地控制聚合物鏈端結(jié)構(gòu)，制備帶有端基官能團(tuán)的遙爪聚合物，該特性可以用于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。 RAFT用途廣泛，可用于制備涂料： 利用RAFT聚合所制的嵌段、星型、接枝聚合物用于： 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)經(jīng)過20年的發(fā)展，其在分子量及其分布的調(diào)控和具有可控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的合成以及材料的修飾改性等方 面得到了廣泛的應(yīng)用，已成為高分子設(shè)計(jì)與材料表面修雖然它的研究已取得了巨大的進(jìn)展，但在某些方面的應(yīng)用研究也還不夠成熟，