大學(xué)無機化學(xué)~~~分子結(jié)構(gòu).ppt

1 第十章分子結(jié)構(gòu) 2 前言 研究分子結(jié)構(gòu) 主要研究兩方面的問題 一是分子中原子間是怎樣結(jié)合的 即 化學(xué)鍵 問題 二是分子之間是怎樣結(jié)合的 即 分子間力 的問題 3 主要內(nèi)容 1化學(xué)鍵分類2共價鍵理論 價鍵理論 雜化軌道理論 價電子對互斥理論 自學(xué) 分子軌道理論 3分子間力和氫鍵 自學(xué) 4 1化學(xué)鍵分類1 化學(xué)鍵 分子中原子結(jié)合在一起的強烈的相互作用 稱為化學(xué)鍵 2 化學(xué)鍵主要分為 離子鍵 共價鍵 配位鍵和金屬鍵四大類型 鍵的強弱可用鍵參數(shù)衡量 5 離子鍵 即成鍵原子得失電子后形成正 負(fù)離子 正 負(fù)離子間靠靜電引力結(jié)合在一起而形成的化學(xué)鍵 特點 無方向性 無飽和性 離子鍵 共價鍵 我們把原子間通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵叫共價鍵 H H H H 共價鍵的特點 具有方向性和飽和性 7 配位鍵是一種特殊的共價鍵 共用電子對不是由成鍵的兩原子提供 而是由其中一個原子單獨提供和另一原子共用 像這樣由一個原子單獨提供一對電子而形成的共價鍵叫配位鍵 特點 具有方向性和飽和性 配位鍵 8 金屬鍵 我們把在金屬晶體中由于電子運動而使金屬原子和金屬陽離子間相互結(jié)合的化學(xué)鍵稱為金屬鍵 金屬鍵的特性 金屬鍵沒有方向性和飽和性 9 2共價鍵理論 無機化學(xué)中將研究共價鍵的理論稱為共價鍵理論 包括 1 現(xiàn)代價鍵理論 又稱VB法或e配對法 包括經(jīng)典價鍵理論 雜化軌道理論和價e對互斥理論 2 分子軌道理論 又稱MO法 10 一 經(jīng)典價鍵理論 2 1現(xiàn)代價鍵理論 1 11 一 經(jīng)典價鍵理論1基本觀點p148 1 成鍵原子自旋相反的單電子相互接近時 可兩兩成對 使核間電子密度較大 形成穩(wěn)定的共價鍵 原子可通過共用電子對達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu) 12 2 共價鍵具有飽和性和方向性 特征 飽和性 指一個原子有幾個單電子 就只能與幾個自旋相反的單電子配對成鍵 方向性 共價鍵形成時應(yīng)盡量滿足最大重疊原理 即沿軌道對稱軸方向的重疊 13 3 原子軌道重疊方式不同形成兩種鍵 頭碰頭 鍵 肩并肩 鍵 鍵 兩個原子軌道沿著鍵軸方向以 頭碰頭 方式重疊而形成的鍵稱為 鍵 s s s p p p 14 鍵 兩個原子軌道沿著鍵軸方向以 肩并肩 方式重疊而形成的鍵稱為 鍵 Py Py Pz Pz軌道的重疊按照這種方式重疊 N2分子中兩個N 原子間形成了一個 鍵和兩個 鍵 由于 鍵重疊程度要比 鍵小 所以 鍵的強度要比 鍵大 15 16 2 1現(xiàn)代價鍵理論 2 二 雜化軌道理論1為什么會提出雜化軌道理論 經(jīng)典價鍵理論對分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識前進(jìn)了一步 但解決不了某些問題 例如 解釋不了類似CH4分子的結(jié)構(gòu) C價e構(gòu)型 2S22P2只有2個單電子 只能形成2個共價鍵 再如 PCl5 17 2 雜化 和 雜化軌道 1 什么是雜化 雜化軌道理論中 把 同一原子中能量相近的某些原子軌道 在成鍵過程中重新組合成一系列能量相等的新軌道的過程稱為 雜化 經(jīng)雜化后的軌道稱為 雜化軌道 18 2 雜化過程 基態(tài)原子 激發(fā)態(tài)原子 雜化態(tài)原子 3 雜化條件 參與雜化的原子軌道必須是能量相近的原子軌道 雜化過程原子軌道總數(shù)不變 4 雜化軌道類型 按照混合雜化的軌道類形和數(shù)目分為sp雜化 sp2雜化 sp3雜化 dsp雜化等 19 sp3雜化 FormationofthecovalentbondsinCH4 Hybridorbital ConfigurationofCingroundstate 20 sp2雜化 21 sp雜化 ConfigurationofBeingroundstate Hybridorbital FormationofthecovalentbondsinBeH2 22 請大家注意 在各種雜化軌道中 還存在著 不等性雜化 即雜化后的軌道中填充的是中心原子的孤電子對 這樣我們就可以解釋象水和氨這樣的分子結(jié)構(gòu)了 H2O中O原子采取sp3不等性雜化 ValencebondpicturesofH2O FormationofthecovalentbondsinH2O ConfigurationofOingroundstate 23 NH3中N也是采取sp3雜化N的電子構(gòu)型 1s22s22p3NF3 24 小結(jié) 雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型 中心原子 直線形三角形四面體三角錐V型 不等性 雜化軌道類型 參加雜化的軌道 雜化軌道數(shù) 成鍵軌道夾角 分子空間構(gòu)型 實例 25 學(xué)習(xí)雜化 雜化軌道注意事項 注意 1 雜化軌道其能量 形狀和方向都不同于原來的原子軌道 2 雜化前有幾個軌道 雜化后還有幾個軌道 3 經(jīng)軌道雜化后得到的分子其構(gòu)型與中心原子采取的雜化類型有關(guān) 但不一定與 雜化軌道構(gòu)型 相同 不等性雜化 26 現(xiàn)代價鍵理論的不足 現(xiàn)代價鍵理論雖然成功揭示了共價鍵形成的本質(zhì) 但 1 解釋不了只有1個e的單電子鍵的穩(wěn)定性 例如 氫分子離子H2 只有1個單e 但卻有明顯的鍵能 其鍵能D 269kJ mol能穩(wěn)定存在 2 解釋不了電子已配對的O2 B2等分子的順磁性 有單e具順磁性無單e抗磁性 實驗和計算證明 O2 B2分子中有2個單e 3 價鍵理論在解釋較復(fù)雜的分子 如 SO3 O3 和許多配合物以及有大 鍵的有機物分子的結(jié)構(gòu)時與實際偏差較大 27 分子的磁性 抗磁性 指物質(zhì)的電子都已成對 無未成對單電子 凈磁場為零 在外磁場作用下不產(chǎn)生磁性順磁性 指物質(zhì)具有未成對單電子 凈磁場不為零 但磁性太小 在外磁場作用下能順著磁場的方向產(chǎn)生一個磁矩的性質(zhì) 鐵磁性 指物質(zhì)具有較多未成對單電子 凈磁場不為零 這些單電子的自旋自發(fā)地排列整齊 使物質(zhì)呈現(xiàn)出強磁性的性質(zhì) 稱為鐵磁性 分子的磁性 順磁性分子 有成單電子 抗磁性分子 沒有成單電子 28 2 2分子軌道理論 1什么是分子軌道 分子軌道理論認(rèn)為 在分子中 電子的空間運動狀態(tài)就叫分子軌道 原子軌道用波函數(shù)表示 分子軌道也可用相應(yīng)波函數(shù)表示 但有差別 差別在于 1 分子軌道是多中心的 多核的 而原子軌道只有一個中心 核 2 原子軌道用S P d等符號表示 如1S 2P 3d 而分子軌道則用 表示 29 2分子軌道的形成 一 原子軌道線性組合例如兩個原子A和B的原子軌道 a和 b組成分子軌道時 線性組合方式如下 A a b B a b線性組合時 有多少個原子軌道 就組合成多少個分子軌道 30 從原子軌道到分子軌道 必須滿足3條原則 對稱性匹配能量近似最大重疊 31 3 組合原則 1 對稱性原則 兩個原子軌道的對稱性要相同才能組成分子軌道 當(dāng)兩個原子的軌道組合時 以鍵軸為軸 旋轉(zhuǎn)180 如果軌道的符號都不變或都變號 則兩個軌道的對稱性一致 如果一個軌道符號不變 另一個發(fā)生變號 則是對稱性不一致的 具體地說就是 S SS PxPx PxPy PyPz Pz是對稱性一致的 它們可以組合成分子軌道 S Py Px Py Px Pz是對稱性不一致的 它們不能組合成分子軌道 32 2 最大重疊原則 對稱性一致的原子軌道組合成分子軌道時 總是按照最大重疊方向進(jìn)行組合 例如 s s s px px px軌道組合以 頭碰頭 方式組合成為 軌道 py py pz pz軌道組合以 肩并肩 方式組合成為 軌道 3 能量近似原則 組合成分子軌道的原子軌道 必須是能量相近的軌道 能量差別大的原子軌道不能組成有效的分子軌道 33 4 分子軌道的類型 1 分子軌道 s s軌道組合 由兩個H原子的1s軌道線性組合可以得到兩個分子軌道 一個是成鍵 軌道 表示如下 1s 1s 1s 另一個是反鍵 軌道 表示如下 1s 1s 1s 成鍵軌道中 兩原子之間的電子云密度增加 而反鍵軌道中 兩原子之間的電子云密度降低 34 px px軌道組合 2px 2px 2px 2px 2px 2px 35 2 分子軌道 pz pz軌道組合 成鍵 軌道 2pz 2pz 2pz反鍵 軌道 2pz 2pz 2pz 分子軌道的電子云界面圖形狀與波函數(shù)界面圖相同 但沒有正負(fù)號 36 1 盡先占據(jù)能量最低的軌道 低能級軌道填滿后才進(jìn)入能級較高的軌道 能量最低原理2 每條分子軌道最多只能填入2個自旋相反的電子 保里不相容原理3 分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道 洪特規(guī)則 1 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級 2 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù) 3 最后 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則 5分子軌道中電子的排布 37 分子軌道的能級 O2 N2 光譜數(shù)據(jù)p156 38 O2 O F 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2p 2 2p 4 2p 2 在O2中 2p的能量較高 所以 2p電子較活潑 是強氧化劑 39 非鍵電子 鍵和 鍵 非鍵電子 當(dāng)一個成鍵軌道和它的反鍵軌道都填滿電子時 它們的能量效應(yīng)相互抵銷 相當(dāng)于電子末參加成鍵 這種狀態(tài)的電子稱為非鍵電子 如上述O2分子中的KK 2s 2 2s 2電子就是非鍵電子 鍵 當(dāng)一個 軌道填有電子 而它的反鍵軌道沒有電子或未被填滿時 就形成了一個 鍵 如上述O2分子中的 2p 2 鍵 當(dāng)一個 軌道填有電子 而它的反鍵軌道沒有電子或未被填滿時 就形成了一個 鍵 如上述O2分子中的 2p 4 2p 2組成兩個三電子 鍵 O2分子結(jié)構(gòu)式 O2分子中 每個三電子 鍵有一個未成對電子 共有兩個未成對電子 這就解釋了它的順磁性原因 40 鍵級 鍵級的意義 同種原子形成的鍵 鍵級越大 鍵長就越短 鍵能就越大 鍵級等于幾就形成幾個鍵 鍵級 0 表示沒有成鍵作用 例如He2分子不存