第三章 什么是塑料

第三章 什么是塑料？塑料(plastics)是一種簡單的單體(monomers)經(jīng)由化學聚合反應(polymerization)而成的長鏈狀高分子聚合物(polymers)。根據(jù)美國塑料工業(yè)協(xié)會對于塑料的定義：將全部或部分由碳、氧、氫和氮及其它有機或無機元素使用加熱、加壓、或兩者并用的方式聚合而成，在制造中的階段是液體，在制造的最后階段成為固體，此龐大而變化多端的材料族群稱為塑料。高分子聚合物加工成為塑件的制程主要包括熱塑性塑料之熔化與凝固的物理相態(tài)變化或熱固性塑料之固化的化學反應兩種。簡單的高分子材料呈鏈狀結構，其中最重要者首推乙烯基高分子(vinyl polymer)，結構如下：其中，當 R = H，為聚乙烯；當 R = CH3，為聚丙烯；當 R = C6H5，為聚苯乙烯；當 R = Cl，則成為聚氯乙烯。高分子材料依照分子量和分子結構的差異，也造成不同物性的塑料。例如甲烷(methane, CH4)為氣體，戊烷(pentane, C5H12)為液體，甲烷(polyethylene, C100H102)為固體。高分子材料的分子量通常為10,000 1,000,000，分子量愈大，愈增加成形的困難度，200,000為合理的成形上限。高分子聚合物的分子鏈可以視為一重復單體長鏈，加上主要分子鏈旁枝的化學基，如圖3-所示。雖然“塑料”可以泛指聚合物或樹脂，塑料一般是指添加了塑化劑、安定劑、填充料或是其它改善性能及成形性之聚合物系統(tǒng)，還包括橡膠、纖維、黏著劑與表面涂料。塑料加工成塑件的制程眾多，可以參考圖3-2。聚合物分子鏈的結構、規(guī)模大小、化學成分都直接影響聚合物的化學性質(zhì)與物理性質(zhì)。塑料高分子還受到機械加工制程與熱歷程影響。例如，聚合物熔膠的黏滯性（亦即流動阻力）隨著分子量增加而增加，隨著溫度上升而降低。玻璃轉移溫度、機械性質(zhì)、耐熱性、耐沖擊性亦階隨著分子量增加而提高。此外，作用于材料的高剪應力所造成的整齊分子鏈配向性也會降低聚合物熔膠的黏滯性。就分子量分布而言，短分子鏈影響拉伸及沖擊強度，中分子鏈影響?zhàn)约凹羟辛鲃有再|(zhì)，長分子鏈影響熔膠之彈性。圖3-1 塑料之分類圖3-2 塑料之加工制程塑料通常具有下列特性： 低強度與低韌性（玻纖強化塑料則可以達到高強度與高韌性） 原料豐富，價格低廉。 有最高使用溫度限制。 色彩鮮明，著色容易。 受外力作用時會產(chǎn)生連續(xù)變形(潛變現(xiàn)象)。 易加工程復雜形狀。(i.e. 容易成形，可以量產(chǎn)。) 低密度。(i.e.重量輕，塑料比重0.92，鋁2.7，鐵7.8) 耐腐蝕性佳。 良好的絕緣性和隔熱性。 可以具有其它特殊性質(zhì)，例如透明性、可彎曲性等。塑料材料與金屬材料比較，金屬材料通常包括下列特性；高密度、寬廣的使用范圍、高熱傳導性、高導電性、剛性(rigidity)、高強度(strength)、不透明、易生銹、精密加工費用高昂。相對地，塑料材料則具有良好的機械阻尼、良好的熱膨脹性、加工周期短而且可以減少穿孔等二次加工的成本、密度低、增加產(chǎn)品設計的空間與選擇、料頭可以回收以節(jié)省成本、可以提高產(chǎn)品壽命、亦可能獲得很高的結構強度。鋼的模數(shù)為210 GPa。一般而言，塑料的模數(shù)比金屬小數(shù)十倍到數(shù)百倍。模數(shù)的定義E = 應力0應變0，單位是Pa(= N/m2)。塑料材料與金屬、陶瓷材料之特性比較如表3-1。表3-1 塑料材料與金屬、陶瓷材料之特性比較特性優(yōu)點缺點低熔點容易加工成形使用溫度范圍窄高拉伸率Low brittleness高潛變強度和低降伏強度低密度成品輕結構強度低低熱傳導性隔熱性佳散熱性差低導電性優(yōu)良的絕緣體不導電著色容易不必在成品著色顏色比對不易溶劑之敏感性可應用為溶液(solution)可能被溶劑(solvent)影響可燃性廢料可以燃燒可能產(chǎn)生煙害(fumes or fire hazards)透光性可以產(chǎn)生透明塑件因陽光照射而劣化將數(shù)種聚合物混合，或是將聚合物與其它材料、補強劑復合，可以改變其物理性質(zhì)、機械性質(zhì)和材料之成本。這些混合制程造就了下列聚合物系統(tǒng)：(1) 聚合物合金及混合物聚合物合金(polymer alloys)及聚合物混合物(polymer blends)是將兩種或更多種聚合物混合的系統(tǒng)。當混合結果產(chǎn)生融合效應(synergistic effect)而具有單一的玻璃轉移溫度，稱為聚合物合金，其性質(zhì)比各別的聚合物更佳。當混合結果具有多重的玻璃轉移溫度，稱為聚合物混合物，其性質(zhì)是各別聚合物的平均。ABS是最早期的一種成功混合物，它結合了各個成分聚合物的耐化學性、韌性(toughness)以及剛性(rigidity)。(2) 聚合物復合材料聚合物復合材料(polymer composites)是將強化物質(zhì)添加到聚合物內(nèi)，以增加所需的性質(zhì)。單晶須晶、黏土、滑石、云母等低長寬比（aspect ratio）之片狀填充料可以提高材料的勁度（stiffness）；然而，纖維、玻璃纖維、石墨、硼等高長寬比的填充料可以同時提高拉伸強度和勁度。3-1 塑料之分類根據(jù)分子聯(lián)結的聚合反應種類，塑料可以區(qū)分為熱塑性塑料(thermoplastics)和熱固性塑料(thermosets)。表3-2列出熱塑性塑料與熱固性塑料相關的結構與性質(zhì)之整理。熱塑性塑料根據(jù)分子結構或鏈的結構可以再細分為不定形(amorphous)、半結晶(semi-crystalline)或液晶(liquid crystalline)聚合物。聚合物的微結構及加熱與冷卻的效應如圖3-3。其它類別的塑料包括彈性體(elastomers)、共聚合物(copolymers)、復合物(compounds)、商用塑料和工程塑料。添加物填充料和補強劑是直接與塑料性質(zhì)和性能相關的其它分類方法。表3-2熱塑性塑料與熱固性塑料的結構與性質(zhì)微結構線性或分枝分子鏈，分子間無化學作用?；瘜W反應后，分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)狀結構。對熱的反應可以再軟化（屬于物理相態(tài)變化）。無裂解時，交聯(lián)后無法再軟化。一般性質(zhì)較高的耐沖擊強度。加工較容易。對于復雜設計有較佳的適應性。較好的機械強度。較好的尺寸穩(wěn)定性。較佳的耐熱性及濕氣絕緣性。3-2 熱塑性塑料一般而言，熱塑性塑料聚合度較高，分子量也較大。線狀或分枝狀的長分子鏈有側鏈或官能基，而且不與其它聚合物分子相連接，結果，熱塑性塑料可以重復地加熱而軟化，冷卻而凝固。這種以物理反應之相變化為主的程序允許將塑料廢料回收。雖然熱塑性塑料可以回收，但在成形時仍可能有小程度的化學變化，回收塑料的性質(zhì)可能不會與原始塑料的性質(zhì)完全相同。熱塑性塑料占所生產(chǎn)塑料的70%，熱塑性塑料以小球狀或顆粒狀販賣，它們在壓力下加熱熔化成黏稠狀流體，冷卻時形成所需的成品形狀。與熱固性塑料比較，熱塑性塑料通常具有較高的耐沖擊強度，容易加工，對復雜設計有較好的適應性。圖3-3 不同塑料的微結構，及制程中加熱或冷卻對于為結構的影響。在熱塑性塑料中，商用塑料占了90%，例如高密度聚乙烯（HPPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等。然而，工程塑料諸如縮醛(acetal)、ABS、耐隆、聚碳酸脂(PC)等提供了高機械強度、較佳的耐熱性、較高的沖擊強度等改善性能，因此價格也比較昂貴。實用上，經(jīng)常會提及合金塑料和工程塑料等熱塑性塑料的術語。合金塑料指其構造由不同的單體或聚合體之物理混合(而非聚合)。制造合金塑料的理由大都是要適應某種要求之物理性質(zhì)、有利于價格及性能指數(shù)、改進加工之可能性這三種因素，例如PC/ABS和ABS/PVA。而工程塑料是指在機械裝置中取代其它金屬材料用途之塑料，亦即使用為機械材料的塑料，屬于高性能的塑料，一般具有較大的溫度使用范圍(40300)、高強度與高剛性、耐沖擊性、低潛變性、耐磨損、優(yōu)良的耐化學藥品性及絕緣性。熱塑性塑料中又可以區(qū)分為不定形塑料和結晶性塑料，其結構與性質(zhì)如表3-3。表3-3不定形塑料與結晶性塑料的結構與性質(zhì)之比較不定形塑料結晶性塑料常用的材料丙烯晴丁二烯苯乙烯共聚合物（ABS）、壓克力（例如PMMA、PAN）、聚碳酸脂(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯丙烯系聚合物(SAN)。聚縮醛樹脂(POM)、耐隆(PA, 聚酰胺)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、熱塑性聚脂(例如PBT、PET)。微結構分子在液相和固相都呈現(xiàn)雜亂的配向性。分子在液相呈現(xiàn)雜亂的配向性，在固相則形成緊密堆砌的晶體。熱之反應具有軟化溫度范圍，但沒有明顯的熔點。具有明確的熔點。性質(zhì)l 透明l 抗化學性差l 成形時體積收縮率低l 通常強度不高l 一般具有高熔膠黏度l 熱含量低l 半透明或不透明l 抗化學性佳l 成形時體積收縮率高l 強度高l 熔膠黏度低l 熱含量高3-2-1 不定形聚合物在無應力作用下加熱，不定形塑料熔膠之分子鏈雜亂地相互糾纏在一起，分子鏈僅以微弱的凡得瓦爾力維系。不定形塑料維持這種糾纏雜亂的配向性而無視于狀態(tài)的改變。不定形塑料具有明確的玻璃轉移溫度和寬廣的軟化溫度范圍，沒有明確的熔點。當熔膠溫度降低，不定形塑料開始呈現(xiàn)橡膠狀態(tài)，當溫度繼續(xù)降低到玻璃轉移溫度以下，它將呈現(xiàn)玻璃狀態(tài)。不定形塑料的透明度高、耐熱性中等、耐沖擊性好、收縮量低。充填模穴時，不定形塑料的分子鏈會沿著熔膠流動方向拉伸，分子鏈與冷模壁接觸急冷而凍結；凝固層將塑件內(nèi)層與模壁隔離，使塑件內(nèi)層冷卻速率較慢，有足夠時間將分子鏈回復卷曲。也就是說，表層的分子鏈有較好的配向性，較小的收縮量；內(nèi)層的分子鏈較無配向性，收縮量較大。所有的不定形塑料的線性收縮率(linear shrinkages)都很接近，所以考慮塑件尺寸時，同一塑件可以使用不同的不定形塑料取代，例如以ABS取代苯乙烯，以PC取代壓克力，射出成形的尺寸應該會維持在相當精度以內(nèi)，只是性質(zhì)會有所變化。3-2-2 （半）結晶性聚合物結晶性材料是不具有大側基、旁枝或交聯(lián)的聚合物，熔融的結晶性塑料黏滯性低，容易流動。當冷卻到熔點以下時，分子形成規(guī)則的晶體結構，使其流動性變差。隨著溫度繼續(xù)降低，其結晶度增加，強度也增加，透明度澤降低。結晶程序停止于玻璃轉移溫度。因為在正常的加工程序很難獲得100%結晶，結晶性塑料通常呈現(xiàn)半結晶，它同時具有結晶與不定形兩種相態(tài)，其結晶度則決定于聚合物的化學結構和成形條件。（半）結晶性塑料就像冰塊一樣具有明確的熔點，玻璃轉移溫度則不明顯，通常低于是溫，抗化學性及耐熱性佳、潤滑性良好、吸濕性低、收縮率高。半結晶性塑料具有相當大的線性收縮率，無法用以取代不定形的塑料的射出成形；否則，會造成尺寸精度上很大的問題。3-2-3 液晶聚合物液晶聚合物在液態(tài)與固態(tài)都呈現(xiàn)高度規(guī)則的分子排列，如圖3-3所示，其棒狀的分子鏈形成平行數(shù)組。液晶聚合物具有低黏度、低成形收縮率、抗化學性、高勁度，抗?jié)撟?，及整體尺寸穩(wěn)定性等加工與性能的優(yōu)勢。3-3 熱固性塑料 熱固性塑料也稱為熱硬化塑料，于加熱之初會軟化，而后分子間產(chǎn)生化學鍵結，造成高度連聯(lián)的網(wǎng)狀結構，如圖3-3所示。熱固性塑料與熱塑性塑料的最大差異就在于交聯(lián)程序，本質(zhì)上，熱固性塑料具有較好的機械強度、強高的使用溫度和較佳的尺寸穩(wěn)定性。許多熱固性塑料是工程塑料，并且因為交聯(lián)程序而具有不定形結構。在成形之前，熱固性塑料和熱塑性塑料一樣具有鏈狀結構。在成形過程中，熱固性塑料以熱或化學聚合反應，形成交聯(lián)結構。一旦反應完全，聚合物分子鍵結形成三維的網(wǎng)狀結構，這些交聯(lián)的鍵結將會阻止分子鏈之間的滑動，結果，熱固性塑料就變成了不熔化、不溶解的固體。假如沒有發(fā)生裂解，即使加了熱也不能將它再軟化或再加工。熱固性塑料的性質(zhì)可以想象成煮熟的蛋，蛋黃從液體變成固體，卻無法再轉變?yōu)橐后w。熱固性塑料通常以液態(tài)的單體聚合物混合料，或部份聚合的成形復合物販賣。從尚未固化的狀態(tài)將熱固性塑料注入模穴，于加壓或未加壓條件下，以加熱或以化學混合物催化聚合以定形。熱固性塑料通常添加礦物質(zhì)、石灰、玻纖等填充料或強化物質(zhì)以增強性質(zhì)，例如收縮量的控制、耐化學性、防震性、絕緣性、隔熱性或降低成本。其結構之網(wǎng)目愈細，耐熱性和耐化學性也愈佳。環(huán)氧樹脂頁: 8、酚醛樹脂都是常見的熱固性塑料。熱固性塑料經(jīng)常應用于IC等產(chǎn)品。表3-4提供了樹脂供貨商所建議的熔膠與模具之建議溫度值。3-4 添加劑、填充料與補強料添加劑(additives)、填充料(fillers)和補強料(reinforcements)是用來改變或改善塑料的物理性質(zhì)和機械性質(zhì)，其影響列于表3-5。通常，強化纖維可以提升聚合物的機械性質(zhì)，而特定的填充料則用來增加模數(shù)。一般而言，塑料是不良導體，許多填充料可以影響其電氣性質(zhì)，例如添加導電性填充料可以讓塑料產(chǎn)生電磁遮敝性質(zhì)；添加抗靜電劑可以用來吸濕氣，降低靜電荷的累積；添加耦合劑可以改善塑料與強化纖維之間的鍵結；有些填充料可以用來降低材料成本；其它的添加劑包括降低燃燒傾向的抗燃劑、降低熔膠黏度的潤滑劑、增加材料柔軟性的塑化劑、和提供耐顏色的著色劑。填充料可以改善塑料的性質(zhì)和成形性。假如添加低值長寬比的填充料，其底材的性質(zhì)改變較小，此類填充料的好處如下： 降低收縮量。 改善耐熱性。 改善強度，特別是壓縮強度。 降低耐沖擊性。 改善耐溶劑性。表 3-4 常用樹脂的建議熔膠溫度與模具溫度材料名稱流動性質(zhì)熔膠溫度(CF)模具溫度(CF)頂出溫度(CF)MFR g/10min測試負荷 kg測試溫度C最小值建議值最大值最小值建議值最大值建議值ABS 3510220200/392230/446280/53625/7750/12280/17688/190PA 12 955275230/446255/491300/57230/8680/176110/230135/275PA 6 1105275230/446255/491300/57270/15885/185110/230133/271PA 66 1005275260/500280/536320/60870/15880/176110/230158/316PBT 352.16250220/428250/482280/53615/6060/14080/176125/257PC 201.2300260/500305/581340/64470/15895/203120/248127/261PC/ABS125240230/446265/509300/57250/12275/167100/212117/243PC/PBT 465275250/482265/509280/53640/10460/14085/185125/257PE-HD 152.16190180/356220/428280/53620/6840/10495/203100/212PE-LD 102.16190180/356220/428280/53620/6840/10470/15880/176PEI 155.00340340/644400/752440/82470/158140/284175/347191/376PET 275290265/509270/518290/554 80/176100/212120/248150/302PETG 235260220/428255/491290/55410/5015/6030/8659/137PMMA 103.8230240/464250/482280/53635/9060/14080/17685/185POM 202.16190180/356225/437235/45550/12270/158105/221118/244PP 202.16230200/392230/446280/53620/6850/12280/17693/199PPE/PPO 4010265240/464280/536320/60860/14080/176110/230128/262PS 155200180/356230/446280/53620/68