納濾膜的應用研究.doc

納濾膜的應用研究黃 芽（淮海工學院化學工程學院 江蘇連云港 050612114）摘要：納濾膜出現(xiàn)在上世紀八十年代，1993年，高從堦院士在國內(nèi)首次提出納濾膜概念，近年來，納濾技術已經(jīng)成為膜分離領域的研究熱點，并在制藥、生物化工、食品、石油化工、污水處理等諸多領域廣泛應用。關鍵詞： 納濾膜 特性 應用研究 食品工業(yè) 石化行業(yè)0 引言膜分離技術是近些年迅速崛起的一項高效分離技術，已發(fā)展成為許多行業(yè)高效節(jié)能分離過程的單元操作。常見的有超濾(UF)、微濾(M F)、滲析(Dialysis)、電滲析(ED )、滲透氣化(PV)、反滲透(RO)等。介于正超濾和反滲透之間的納濾(NF) 是80 年代后期發(fā)展起來的一種新型膜分離技術，截留相對分子量在200 2000 之間, 膜孔徑約為1 nm ,適宜分離大小約為1 nm 的溶解組分,故稱為“納濾”。具有成本低，可除去水中有機雜質(zhì)和大部分無機鹽，化學藥品需要量少等優(yōu)點。1 納濾膜簡介1.1 納濾膜基本概念納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價離子透過的一種功能性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質(zhì)的大小約為納米而得名，它截留有機物的分子量大約為150500左右，截留溶解性鹽的能力為-之間，對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價陰離子鹽溶液。被用于去除地表水的有機物和色度，脫除地下水的硬度，部分去除溶解性鹽，濃縮果汁以及分離藥品中的有用物質(zhì)等。1.2 納濾膜的特性1.2.1 納濾膜的荷電性納濾膜的荷電性（用Donnan效應衡量）是納濾膜最重要特征之一，這種影響即Donnan效應（1911年被發(fā)現(xiàn)并首先用于解釋離子交換膜的原理）。荷電性與膜材料以及制造工藝等相關聯(lián)，荷電與否、荷電種類、材料及荷電的強度對膜性能影響較大，荷電對納濾膜抗污染性能也有一定的影響。新型納濾膜大多具有一定的電荷（往往帶負電），導致納濾膜的截留機理不同于傳統(tǒng)的軟化納濾膜的機械篩分機理，其加入了膜與無機物陽離子，膜與有機物的電性作用。它的荷電性可用Donnan效應和Nerest-Planck方程進行分析和解釋。1.2.2 納濾膜對無機物的分離特性納濾膜對無機離子的去除介于反滲透膜和超濾膜之間，它對不同的無機離子有不同的分離特性，如它對Mg2+,Ca2+,SO22-的去除率遠遠高于對Na+,Cl-等的去除率，這是納濾膜與反滲透膜分離性能的主要差別。L/J型納濾膜對水中具體離子的去除率為：SO22- Mg2+ Ca2+SiO2HCO3- Na+ Cl-K+NH4+F-NO3-Kristian等指出NaCl的截留率與溶液的濃度有很大關系，當溶液濃度由0.05mol/L增至1mol/L時，NaCl的截留率由45%降至7%。在用納濾膜處理含大量金屬離子的溶液時發(fā)現(xiàn)Cd,Zn等離子的截留率大于90%，而K,Na等離子的截留率則小于10%。1.2.3納濾膜對有機物的分離特性納濾膜一般對分子量在200以上的有機物具有較好的分離效果，去除率大于90%，基于此提出納濾膜截留分子量（MWCO）為200-500，但有些文獻認為納濾膜截留分子量的范圍可為-200-1000，甚至200-2000。在同樣的操作條件下，納濾膜對憎水性的有機物去除效果最好（97.5%以上），而親水性的有機物一般為小分子有機物，可以較順利地與水分子一起透過納濾膜，從而說明納濾膜對有機物去除的選擇性。2 納濾膜的應用2.1 納米膜在食品加工行業(yè)中的應用在食品加工業(yè)中, 納濾膜用于食品廢水的脫水濃縮和除鹽。在這些應用中, 納濾膜技術有許多優(yōu)于傳統(tǒng)技術的特點: 1) 能耗低、成本低; 2) 加工溫度低、熱損小; 3) 系統(tǒng)設計簡單。許多食品加工過程中, 產(chǎn)品(例如糖、蛋白質(zhì)等) 在沖洗、漂白、去皮等操作中大量損失, 進入廢水中?；厥諒U水中的產(chǎn)品(涉及增收的產(chǎn)品和增加的處理費用) 具有很大的吸引力。2.1.1奶酪加工采用納濾滲濾技術可以對含鹽乳清進行脫鹽和濃縮?？扇苄喳}透過納濾膜, 可以再利用或排放,截留的濃縮物則返回重新利用。在運行操作中, 濃縮液不斷返回貯槽, 同時加入無離子清洗水, 直到乳清中的鹽度降到預定的水平。實踐中一般是除去90 %的鹽, 乳清濃縮4 倍。2.1.2酵母生產(chǎn)酵母通常是用糖類在嗜氧條件下發(fā)酵產(chǎn)生的。發(fā)酵液通過離心分離進行酵母富集, 水洗, 然后干燥制得酵母產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含糖類、深色素、較高生化需氧量(BOD) 和化學需氧量(COD) 的廢水。這些廢水通常采用先蒸發(fā)濃縮, 然后通過生物處理來解決。新工藝改用微孔膜代替離心或傳統(tǒng)過濾法富集酵母, 經(jīng)滲透脫水后制得干燥酵母。脫水產(chǎn)生的廢水再用納濾膜濃縮富集水中的糖類和蛋白質(zhì), 干燥后作為牲畜的飼料。納濾也利于發(fā)酵溶液中有機酸的回收利用。發(fā)酵溶液在適當?shù)腜H 范圍內(nèi)可以采用納濾膜除去發(fā)酵液中的有機酸, 截留的酵母菌、未發(fā)酵的糖和其他有用組分返回發(fā)酵罐中重新利用。這樣不僅可以降低產(chǎn)物對發(fā)酵過程的抑制作用, 同時也利于酵母菌和糖類的回收利用, 提高產(chǎn)率, 降低成本。2.2 納米膜在污水處理行業(yè)的應用2.2.1石化行業(yè)廢水的處理石化行業(yè)的廢水主要有: 含油,含溶劑,含硫，含堿,含鹽,含酚廢水及生產(chǎn)用廢水。這些廢水成分十分復雜, 處理起來較困難,一般采用化學淤漿法和生化降解法較多,但效果不太好。目前有些污水處理可用膜分離技術和其他技術結(jié)合起來, 回收有用物質(zhì), 效果較好。（1）含油廢水的處理采出的石油一般要經(jīng)過洗油這一步。原油經(jīng)水洗, 相分離后產(chǎn)生大量含油含鹽廢水, 其中油含量較高, 如直接排掉就造成原油的浪費和大量的廢水。現(xiàn)在可用硝酸纖維素或聚偏氟乙烯制備的N F膜將其分離成富油的水相和無油的鹽水相。將富油的水相加入到新鮮的供水中重新進入前面的洗油工序, 這樣既回收了原油又節(jié)約了水的供應。這種PVDF 膜在0.7M Pa 壓力下, 可將含油160mg/l 的廢水, 處理到含油水于21mg/l 的可排放的廢鹽水。另外, 膜分離技術還可用在乳化液中乳化劑的回收中。對油水乳化液的處理可以將膜分離技術和高速離心機結(jié)合起來, 經(jīng)兩級處理含油4.5%的廢水, 回收乳化液廢水中的潤滑油。（2）含季胺化合物廢水的處理石化企業(yè)的一些催化劑生產(chǎn)車間排放大量高含量的季胺鹽廢水, 其含量在8000ppm 15,000ppm 不等。處理這樣高含量的廢水,一方面要回收胺, 另一方面要將廢水中的其他有機物去除。為此,可先用一種聚丙烯酸弱酸性離子交換樹脂吸附廢水中的NH4+, 接著再用NF 膜進一步處理, 回收其他有用成分, 處理后的水可作源水使用。（3）含酚廢水的處理含酚廢水中主要有苯酚、鄰甲酚、間硝基酚、對硝基酚、對氯酚、對胺基酚等, 此類物質(zhì)毒性均很大, 必須去除后才能排放。對此類廢水, 可先用反滲透膜(PVA 膜) 將它們濃縮, 再進一步處理成無害物質(zhì)并回收。也可先將它們用ClO 2 氧化成酸, 再中和成鹽, 然后用NF 膜濃縮并回收利用, 而透過液還可作循環(huán)水使用。目前, 用反滲透膜或納濾膜處理含酚量小于5.0% 的廢水, 對酚的脫除率可達95% 以上。（4）石油化學工業(yè)聯(lián)合廢水的處理對石油化學工業(yè)聯(lián)合廢水的處理, 常用的方法是濃縮后焚燒或曝氣。蒸發(fā)和反滲透均不適宜作為濃縮的手段, 因為它們除不掉廢水中的鹽分, 而是濃縮成高鹽度的廢水, 這種廢水會對焚燒爐或曝氣裝置產(chǎn)生很大的腐蝕。另外, 廢水中含有許多生物不能降解的低分子量有機物(Mw100) , 這些問題如用納濾膜就可得到很好解決。N F膜在濃縮廢水中有機成分的同時, 讓鹽分透過, 從而達到分級處理的目的。2.2.2熱電廠二次污水的治理及回收利用電廠的二次污水主要來自沖灰、除塵及冷卻系統(tǒng), 此類污水中含有大量的懸浮固體、灰份及高含量的鹽分和部分有機物。如直接排掉, 既浪費了水源, 又污染了環(huán)境?，F(xiàn)在可利用膜分離技術很方便地把此類水處理成可用的工業(yè)回用水。首先, 用微濾將水中的全部懸浮顆粒、99%的BOD、98%的COD、73% 的總氮和17%的總磷去除, 同時將水中的菌落部數(shù)降到3 4 個/升; 然后加酸降低pH 值以除去CO2; 最后再經(jīng)納濾或反滲透脫鹽, 達到鍋爐用水的質(zhì)量, 也可經(jīng)超濾(U F)處理后循環(huán)用作循環(huán)冷卻、沖灰、除塵水。2.3在醫(yī)藥行業(yè)中的應用Garem 等利用無機和高分子復合型納濾膜進行了9 種氨基酸和3 種多肽的分離實驗。Eantet、Jeantet將納濾膜和生物反應器耦合用于乳酸的半連續(xù)生產(chǎn)。納濾膜可用于氨基酸生產(chǎn), 抗生素的回收與精制, 并成功地應用于紅霉素、金霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程, 以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和濃縮, 生產(chǎn)四環(huán)素、潔霉素和林可霉素排放廢水的處理, 螺旋霉素發(fā)酵液的分離和濃縮, 多肽的濃縮純化。利用納濾膜, 在調(diào)節(jié)酸度的情況下可對多肽混合物進行酸性和堿性選擇性分離。此外, Sarrade 等采用超臨界CO 2 萃取直接從魚油中分離出甘油三酯, 然后經(jīng)納濾膜分離成兩部分: 含有最低相對分子質(zhì)量脂肪酸甘油脂的滲透物, 即短鏈的脂肪酸; 含有最高相對分子質(zhì)量脂肪酸甘油脂的截留物, 即EPA (二十碳五烯酸) 和DHA(二十二碳六烯酸)。此外, 他們還用此方法從胡羅卜素中分離出-胡羅卜素。2.4納濾膜在石化工業(yè)中的應用2.4.1 有機溶液中溶解催化劑的回收在石化生產(chǎn)中, 有許多是有催化劑參與的加工過程。反應中有相當一部催化劑未消耗掉或根本未消耗, 而此類催化劑價格是很昂貴的。為降低成本,很有必要將它們從原來的有機溶劑中分離出來循環(huán)使用。一般,這類催化劑分子量在數(shù)百范圍, 可先用微濾膜將其中混入的懸浮物等雜質(zhì)除去, 再用納濾膜將該類催化劑濃縮并循環(huán)使用。此類膜通常需用耐有機溶劑的材料制備。2.4.2催化劑生產(chǎn)用溶劑的回收在石化企業(yè)催化劑的生產(chǎn)中要消耗大量的有機溶劑, 分離出催化劑后往往將它們棄掉, 這樣既污染環(huán)境又浪費原料。現(xiàn)在可以用膜分離技術, 如納濾膜將溶劑中的催化劑直接和溶劑分離, 使溶劑直接進入反應器中循環(huán)使用。這類應用早已用在烯烴加氫甲酰化的Co、P復合催化劑的生產(chǎn)過程中。2.4.3潤滑油精煉過程中的應用在潤滑油的精煉中, 通常用一強極性溶劑, 如NMP作提取溶劑。該溶劑對芳香烴有很好的溶解力, 但也能溶解部分潤滑油, 可將潤滑油粗油分成富潤滑油/稀芳香烴相和稀潤滑油/富芳香烴相。為提高優(yōu)質(zhì)潤滑油的采出率, 我們可用一反滲透膜直接將富芳香烴相進行分離, 其透過液是富溶劑相,可將其循環(huán)使用。截留物中由于溶劑量下降, 又會使其產(chǎn)生相分離, 進入一靜置分相區(qū)后, 又分成兩相, 將上層相送到料液入口處或抽提段或抽提塔底部循環(huán)使用以提高殘液的利用率。下層相又可用一N F膜再次過濾, 分成富溶劑相并循環(huán)使用, 同時截留物再次分相, 可再次將分相槽中上層液循環(huán),而下層相可在適當時候作為殘液排掉。這樣經(jīng)兩級納濾膜分離, 可將潤滑油的產(chǎn)量提高10% 20%。此類膜要耐有機溶劑如NM P, 為提高滲透率, 可采用復合型納濾膜。該膜的基膜可用尼龍66 或PVDF, 復合層可通過界面聚合法復合上一層超薄聚酰胺層。2.4.4 脫瀝青原油中輕質(zhì)油的提取該方法是先將脫瀝青原油中加入溶劑破乳后,再用一孔徑為10 100A的聚砜膜或磺化聚砜膜( 磺化度15%-50% ),在25-100,0.346189MPa壓力下, 將溶于溶劑的輕質(zhì)油從脫瀝青原油中分離。目前, 用聚砜膜使正戊烷體系從脫瀝青原油中分離, 可將16= 正戊烷脫瀝青原油混合物, 在50, 0186M Pa 壓力下, 分離選擇比可達217131521= 正戊烷原油。如用磺化聚砜將正己烷體系從脫瀝青原油中分離,分離選擇比可達4 81= 正己烷原油。該磺化聚砜膜的制備過程為:先將聚砜膜浸入9N硫酸和IN鹽酸的混合酸中,再用水漂洗, 然后浸入異丙醇/戊烷混合液中1h,最后浸入戊烷中4h取出。2.4.5納濾膜在石化工業(yè)其它分離領域的應用除上述應用外,N F膜還可以用在生產(chǎn)汽油添加劑MTBE 和TAME 的生產(chǎn)中, 可將原料甲醇從反應液中分離再循環(huán)使用。也可用在飽和烴和芳香烴的分離中, 支鏈和直鏈同分異構(gòu)體如正丁醇/異丁醇的分離等許多方面。3 結(jié)束語在最近的十幾年來中，納濾膜技術已經(jīng)在水處理、海水淡化、藥物生產(chǎn)、食品加工等領域大量實際應用，為促進國民經(jīng)濟發(fā)展作出了很大貢獻。在納濾膜研制、納濾膜分離特性和納濾膜技術應用研究等方面做的大量的工作已取得了較顯著進展，但與國際納濾膜技術發(fā)展相比，我國納濾膜技術尚有較大差距。首先高性能商品化納濾膜的使用壽命仍然收到制備工藝的限制，在膜的改性領域還有大量的研究需要進行，其次，缺乏商品化大型納濾膜成套設備的生產(chǎn)及實際應用經(jīng)驗。納濾技術已被列入“21 世紀水計劃”，為了能盡可能地除去飲用水中全部有機物，而保留部分無機物，發(fā)展高效去除有機物的納濾膜，是納濾技術發(fā)展的重要方向。希望我國納濾膜技術能夠更快的發(fā)展，為國民經(jīng)濟發(fā)展作出更大的貢獻。參考文獻：1 蔡邦肖.納濾膜技術在螺旋霉素生產(chǎn)中應用初探J .膜科學與技術,1999 ,19(5):55 5