雙重固化環(huán)氧樹脂膠粘劑.doc

雙重固化環(huán)氧樹脂的開發(fā)Abstract: A new kind of epoxy resin with both acryl group and epoxy group is developed. It can be dual-cured by UV and heat to give excellent shear and peel adhesion properties. This paper briefly reviewed the principle of dual-cure, composition of one-component, and potential application of this technology. 前言 環(huán)氧樹脂固化時揮發(fā)少，流動性優(yōu)良，固化收縮很少，可適用于多種用途。而且良好的機械性能，熱性能，耐水及耐藥性能，電性能，使得它可應用于廣泛的領域，并且需求量有逐年增加的趨勢。 可是近來由于各種嚴格的環(huán)境負荷物質規(guī)定，可使用的原材料越來越受限制，可供選擇的配方設計范圍也逐漸縮小，而另一方面，顧客對產品性能的要求在逐步增高,為了滿足顧客的要求，我們必須更進一步開發(fā)具有附加價值的產品。 本次發(fā)表，將對我們正在開發(fā)的雙重固化環(huán)氧樹脂的基本原理，特性以及今后的方向做一介紹。Keyword: dual-cure; low temperature cure; UV-cure acryl ester resin; one-component epoxy;關鍵詞：雙重固化；低溫固化；UV固化丙烯酸樹脂；單組分環(huán)氧樹脂；關于低溫快速固化單組分環(huán)氧樹脂 一般的加熱固化型單組分環(huán)氧樹脂相對低廉，保存性好，作業(yè)性優(yōu)良，但固化需要100150的加熱，對被粘接材料熱影響很大，不適于耐熱性低的樹脂材料的粘接和灌封。 為了解決這一問題，我們可以運用具有高反應性的環(huán)氧樹脂和具有低溫固化性的潛伏型固化劑來設計混合樹脂，但客戶對固化溫度的降低，固化時間的縮短等要求越來越高。 單組分環(huán)氧樹脂在熱固化時由于初期減粘而流入不必要的部位，或由于主劑和固化劑分離導致只有環(huán)氧樹脂主劑滲入部件的縫隙之中從而產生分離未固化等不良現象，這些都需要急于解決。 為了根本解決上述問題，我們開發(fā)了具有UV和超低溫快速固化的雙重固化環(huán)氧樹脂。雙重固化環(huán)氧樹脂簡介 由雙酚A型或F型環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯化反應得到的丙烯酸環(huán)氧樹脂化合物是眾所周知的常用化工原材料。 本次發(fā)表使用的雙重固化環(huán)氧樹脂,是通過對雙酚A型環(huán)氧樹脂和丙烯酸部分酯化反應，選擇性地只與環(huán)氧樹脂的一個環(huán)氧基反應,使其一個分子中擁有丙烯酸酯和環(huán)氧基兩個官能團的具有特別構造的雙酚A型半環(huán)氧丙烯酸酯化合物。雙重固化環(huán)氧樹脂的作用 為防止單組分環(huán)氧樹脂特有的熱固化初期減粘而流入其他部位，以前均采用加入觸變劑，提高其粘度和觸變性，或添加有預凝膠效果的充填劑,蠟等來抑制初期減粘，但不能完全根治。 但在具有丙烯酸酯基的雙重固化環(huán)氧樹脂固化體系中，添加自由基光引發(fā)劑和環(huán)氧樹脂硬化劑，可使其擁有熱固化性和光固化性，采用光照射的方法可以將樹脂予凝膠化,從而防止了熱固化時的初期減粘，還免去了使用治具,先光照予固定然后通過加熱可使其完全固化。另外，這種雙重固化環(huán)氧樹脂，跟通常的丙烯酸酯型光固化樹脂相比，丙烯酸酯單體含量少，添加少量自由基光引發(fā)劑就顯示出充分的光固化性，從而可以得到固化時揮發(fā)性氣體少的信賴性高的固化物。另外我們探討了超低溫快速固化的技術難題。雙重固化環(huán)氧樹脂的應用 環(huán)氧樹脂和多硫醇在一般情況下不能顯示出快速固化性，眾所周知，將三級胺等作為固化催化劑使用，會明顯降低固化溫度。但硫醇類化合物有令人不愉快的特殊臭味，還有就是混合后可使時間極短，操作性不好。 但是，最近各種高純度的多硫醇化合物已上市，作為臭氣少而且有用的原材料受到矚目。另外在保存穩(wěn)定性方面，使用固體胺類化合物型潛伏性固化劑，可以做成單組分膠粘劑。 丙烯酸酯系低聚物，具有高反應性，固化物黃變少等優(yōu)點，但存在固化收縮大，因空氣中氧的阻聚作用，導致固化物表面不易聚合反應而發(fā)粘等缺陷。為解決這些問題，常使用雙鍵/硫醇固化體系，不受空氣中的氧的阻聚作用，得到良好的物性。 另外，丙烯酸酯型化合物和硫醇類的存在，雖然可呈顯著的低溫快速固化性能，但有保存穩(wěn)定性不好的問題。 利用這些技術，在雙重固化環(huán)氧樹脂的固化劑成分中，使用光自由基引發(fā)劑以及高純度多硫醇化合物，固體分散型胺類化合物潛伏型固化劑，為提高保存穩(wěn)定性使用酸性物質作為穩(wěn)定劑，使得同時擁有低溫快速固化性和光固化性的雙重固化方法成為可能，可得到不發(fā)生分離未固化的單組分組成物。 下表展示了開發(fā)品與傳統(tǒng)低溫固化型單組分環(huán)氧樹脂的物性比較。表物性表性狀物性單位雙重固化環(huán)氧樹脂試作品傳統(tǒng)低溫快速固化單組分環(huán)氧樹脂檢驗方法外觀黑色黒色目視粘度(25)Pas2813EHD/3R14/5rpm硬度8088Shore-D剪切粘接強度MPa1810SPCC-SD型剝離強度N/m1,400160SPCC-SD玻璃化溫度46105TMA法線膨脹率 1ppm/4774分離未固化確認無有保管條件冷凍冷藏固化條件：8030min 雙重固化環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)低溫固化單組分環(huán)氧樹脂相比，具有剪切粘接強度大，無分離未固化等顯著優(yōu)點。雙重固化環(huán)氧試作品傳統(tǒng)單組分環(huán)氧圖80固化性比較 雙重固化環(huán)氧樹脂的固化速度非?？?，如圖-1所示，比較流變儀的80固化性，傳統(tǒng)單組分環(huán)氧樹脂達到最終粘度需要20min，雙重固化環(huán)氧樹脂大約10min既可達到最終粘度而固化。雙重固化環(huán)氧樹脂的總結以及今后的展望 由雙重固化環(huán)氧樹脂/光自由基引發(fā)劑/高純度多硫醇化合物/固體分散型胺潛伏型固化劑得到的單組分組成物，具有低溫快速固化性，出色的保存穩(wěn)定性，并且由于光固化具有假固定性，可避免分離未固化，固化過程揮發(fā)少，得到具有優(yōu)良機械性能和高信賴性的固化物。 本組成物及其固化物，已經在日本國內申請了專利，預定于近期申請國際專利。 今后，我們期待使用這種雙重固化環(huán)氧樹脂的新固化體系做進一步應用探討。最后 在這