超分子聚合物PPT課件.ppt

PPT模板下載 用不同氫鍵陣列組裝超分子聚合物 1 2 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved menu introduction 1 classification 2 prospection 3 3 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本單擊添加說明文本添加說明文本 在此錄入圖片主題 圖1構筑模塊中用共價和非共價鍵的聚合物結構 4 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氫鍵特點 氫鍵作用相當強而且有方向性 同時還是可逆 從實用觀點說 氫鍵用于構筑超分子聚合物是很理想的 它有利于含有相當長度和規(guī)整的 熱力學可調控的主體結構的聚合物的組裝 同時 因為氫鍵的可逆的本質 產(chǎn)生的聚合物的長度和性質高度依賴于溶劑 濃度 溫度 pH和添加劑 超分子氫鍵聚合物代表了一類重要的新型功能材料 將若干個氫鍵組合在一個功能性單元上是增強器相互作用強度的有效方法 對氫鍵點采用特定的排列可以加強它的特效性 所以設計氫鍵超分子聚合物我們先要了解不同氫鍵 包括強度 數(shù)量 排列方式的 差別 5 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氫鍵特點 氫鍵作用對環(huán)境改變能快速反應 通過改變合成條件容易控制其強度與選擇性 氫鍵容易構造成多元系統(tǒng) 二三四重氫鍵 6 8 氫鍵具有方向性 構造成陣列時 給體和受體功能基團產(chǎn)生選擇性 由于氫鍵可逆的本質 產(chǎn)生的聚合物的長度和性質高度依賴于溶劑 濃度 溫度 pH和添加劑 6 氫鍵的數(shù)量與強度 氫鍵數(shù)量對氫鍵作用影響很大 因此四重氫鍵強于三重強于二重強于單一氫鍵 氫鍵連接不僅與分子間氫鍵生成焓有關 同時分子內氫鍵 預組織 次級作用 互變異構化和電子取代基作用也很重要 7 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氫鍵的數(shù)量與強度 氫鍵數(shù)量對其作用影響很大 因此四重氫鍵強于三重強于二重強于單一氫鍵 有研究表明氫鍵數(shù)量與連接自由能成線性關系 但是數(shù)量并不算唯一影響因素 取代基 幾何因素 8 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氫鍵的數(shù)量與強度 給體的堿度與受體的酸度決定了氫鍵的強度 從而影響氫鍵的穩(wěn)定性 但若考慮陣列 多重氫鍵 鄰近的氫鍵通過共軛與分子內作用力發(fā)生作用 因此誘導作用影響很大 難以用酸堿度分析 9 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 氫鍵的數(shù)量與強度 連接更多酸性給體和堿性受體在產(chǎn)生氫鍵的功能基團上 可以加強氫鍵作用力 在2 6 diaminopyridine上的氨基?；笈c烷基化尿嘧啶衍生物的氫鍵結合提高 10 預組織 預組織是指受體與底物分子在識別之前將受體中容納底物的環(huán)境組織得愈好 其溶劑化能力愈低 則它們的識別效果愈佳 形成的絡合物愈穩(wěn)定 最常見的預組織是利用分子內氫鍵形成 Etter srules 所有強給體與受體都會參與氫鍵形成 基于熵 六元環(huán)的分子內氫鍵會優(yōu)先形成 最優(yōu)的氫鍵給體和受體是形成分子內氫鍵后形成分子間氫鍵 11 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 預組織 部分形成分子內氫鍵是有利的 12 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 預組織 2 吡啶基尿素 由于NH的酸性更強 氫鍵結合力更高 13 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氫鍵陣列方式 Jorgensen和Pranata結合計算機模擬 除了主要的因其彼此吸引的相互作用外 在相鄰的成鍵點之間存在很重要的次級靜電作用 吸引或排斥 對角線如果是同種類型 D A 則彼此排斥 如果彼此不同 則吸引 主氫鍵能量約為7 9kJ mol 而次級相互作用約為2 9kJ mol 實線表示吸引力虛線表示排斥力 14 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氫鍵陣列方式 15 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 不同氫鍵陣列方式 DDAA DADA Gong等人在合成氫鍵聚合物時設計了用苯環(huán)間隔氫鍵的結構 發(fā)現(xiàn)其締合常數(shù)在同一數(shù)量級 16 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 互變異構化 DNA突變其中一個原因是少量堿基發(fā)生異構化發(fā)生配對 異源聚合容易產(chǎn)生互變異構化與質子轉移的問題 這也是氫鍵設計中需要考慮問題 一般常見多重氫鍵分子 如UPY 會有多種異構體或多種構象 2020 2 5 17 18 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 互變異構化 利 UPY能與DAN發(fā)生異源二聚弊 a自聚強度下降b異構體與構象增多 自聚更難c一些異構體由于次級靜電作用DADA 氫鍵強度下降 19 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 刺激響應構筑模塊 通過外部刺激如光 電 控制氫鍵結合能力 開發(fā)隨環(huán)境發(fā)生轉換的刺激響應材料 20 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 刺激響應構筑模塊 商業(yè)化的硝基苯衍生物可以成為電化學活性的尿素受體 21 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 利用線性陣列氫鍵設計超分子聚合物 氫鍵強度 選擇性 導向性 1 合成可行性 2 更高結合力與選擇性 3 締合常數(shù) 格外驅動力 交聯(lián)對強度要求不大 數(shù)量 過多分子內氫鍵影響 DDDD AAAA 3D 22 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 線性陣列的氫鍵自組裝 同源聚合異源聚合交聯(lián)網(wǎng)絡舉例 23 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 同源自聚 UPY自聚常數(shù)高 合成簡單 最常用 制備的超分子聚合物具有濃度和溫度依賴性 用雙功能UPY基團連作為連接劑 形成高聚物后粘度增大 聚合后加入單功能基團UPY會使聚合度下降 24 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 同源自聚 堿基之間產(chǎn)生的弱的氫鍵與相分離共同作用 固態(tài)自組裝 材料有成膜與成纖維性能 在低粘度熔融時有極強的溫度敏感性 紅外與廣角X光衍射表明 較 硬 的堿基端基與較 軟 的聚四氫呋喃主鏈上的芳香胺側基結合成氫鍵 產(chǎn)生相分離 其流變力學性質可以通過鏈末端堿基從 硬 相的分離率 N 甲氧苯酰 腺嘌呤 胞嘧啶 相分離形成高熱力學敏感性超分子聚合物 25 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 異源自聚 這里是段落標題如果要形成復雜的結構如超分子嵌段共聚物 異源聚合會更有優(yōu)勢 異源聚合最簡單的形式是只有一種氫鍵聚合 但需要高結合力和高選擇性 26 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 異源自聚 當加入一當量以上的DAN 粘度開始稍微下降 表明超分子結構仍然保留 自此 繼續(xù)加入 粘度大量下降 當比例超過20 1 異源自聚較有利 因而可以通過控制濃度控制其自聚方式 27 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 異源自聚 Meijer sgroup用選擇性交聯(lián)烯烴復合反應制備雙功能基DAN UPY單體 反應后通過尺寸排除色譜的循環(huán) 除去未反應的單體 得到高純度的材料 低濃度時 傾向于成環(huán) 高濃度時 傾向于成鏈 28 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 交聯(lián)網(wǎng)絡 DAP功能化的PS在非極性溶劑可以自聚形成熱力學可逆微米級聚合體 改變分子量可以改變其尺寸和熱力學性質 DAP本身可以自聚 加入胸腺嘧啶修飾的PS可以轉換成囊泡聚集體 加入DAP PS可以令到轉換為球體 29 Copyright 2012AndyGuo Allrightsreserved 交聯(lián)網(wǎng)絡 DAP功能化的聚合物可以用交聯(lián)劑bis Thy functionalizedlinkers 5種異構體 交聯(lián) 用一個當量的交聯(lián)劑可以形成微米