酚醛樹脂合成影響因素.doc

1、原料的化學(xué)結(jié)構(gòu) 根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為2時才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能團(tuán)必須大于2。 酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為2，所以酚的官能度就起了決定性作用。 苯酚的反應(yīng)官能度為3，即羥基的鄰、對位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(diǎn)(以*記)表示如下： 顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為3的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應(yīng)高于40%，否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。 酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著，如以苯酚的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，設(shè)為1，其他酚的相對反應(yīng)速率分別為： 3，5-二甲酚 間甲酚 苯酚 對甲酚 鄰甲酚7.75 2.88 10.35 O.26 醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活性，其在酸或堿的水溶液中極易形成甲二醇，并很快達(dá)到如下平衡： CH20+H20 HOCH20H 甲二醇是實(shí)際的活性雙官能團(tuán)單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠(yuǎn)大于甲醛的-CH2，所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。 2、酚與醛的摩爾比 酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋龋魏我环N原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。 當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1：1時，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。 若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂：與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于1，則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚： 只有醛過量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性 實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。 人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個比較適用的范圍，即pH3和pH=711。當(dāng)pH3，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH=711，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融流動性和可加工性。 4、生產(chǎn)操作方法 生產(chǎn)預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的酚醛樹脂，還應(yīng)注意生產(chǎn)操作方法的影響，諸如原料和催化劑投入反應(yīng)釜的時間差；各反應(yīng)階段溫度、時間控制的調(diào)配；脫水干燥的方法、速度等都會影響酚醛樹脂產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)然也就影響到樹脂的穩(wěn)定性(保存期)和工藝性能。 以上四方面影響因素就使得酚醛樹脂的生產(chǎn)可以按兩條具有顯著差異的工藝路線來生產(chǎn)，即通稱為熱塑性樹脂(又稱二步法樹脂、線型樹脂、Novolak樹脂)路線和熱固性樹脂(又稱一步法樹脂、甲階或A階樹脂、Resole樹脂)路線，現(xiàn)將該兩條工藝路線匯總示意于圖2-1中。 Resol型樹脂三個階段可分別描述為： 甲階(或A階樹脂)可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至乙階(或B階)樹脂； 乙階(或B階)樹脂不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至丙階(或c階)樹脂。