第六章 電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和貯存.doc

第六章 電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和貯存第一節(jié)化學(xué)電源的基本知識(shí) 一、化學(xué)電源的分類和組成 電池是貯存電能并可輸出電能的裝置。物理電源：把光能或熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，例如太陽能電池?；瘜W(xué)電源：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成直流電能的裝置?；娫捶诸悾?(1)原電池：一次電池，放電后不能用充電方法使之復(fù)原，因此兩電極的活性物質(zhì)只利用一次。小型、攜帶方便，放電電流不大，用于儀器及各種電子器件。如鋅錳電池、鋰電池。 (2)蓄電池：又稱二次電池，充電可使之復(fù)原，能多次充放電，循環(huán)使用。常如鉛酸蓄電池、鎘鎳電池。鉛酸蓄電池的產(chǎn)量很大，在汽車起動(dòng)、照明和點(diǎn)火。 (3)貯備電池：在貯存期內(nèi)電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)不接觸，或電解質(zhì)處于固態(tài)；能貯存幾年或十幾年，使用時(shí)借助動(dòng)力源或水作用于電解質(zhì)使電池激活。例如，鎂氯化銀電池、鉛高氯酸電池。 (4)燃料電池：又稱連續(xù)電池，其正負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，將燃料(電極活性物質(zhì))輸入電池就能長期放電。例如，氫氧燃料電池、肼空氣燃料電池。 廣泛使用或已投產(chǎn)的化學(xué)電源：鋅錳電池、鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰電池、鋅銀電池、堿性鋅錳電池空氣電池、鎂氯化銀貯備電池等等。改善現(xiàn)有電池產(chǎn)品固然可提高性能，但電池的化學(xué)體系已確定，其性能的提高受到限制。因此，人們除繼續(xù)改善現(xiàn)有電池外，還致力于研制新電池。化學(xué)電源的研制正朝著如下幾方面發(fā)展。 (1)車輛動(dòng)力電池及儲(chǔ)備電池：要求較高的比能量(高達(dá)l50 Whkg-1)和較長的壽命(長達(dá)10年)，利用電池驅(qū)動(dòng)車輛可防止大氣污染。儲(chǔ)備電池把夜間和低負(fù)荷時(shí)的剩余電能儲(chǔ)存起來，到峰值供電時(shí)再由電池放出電能補(bǔ)充到輸電線路中，如此可保證電能供需平衡，達(dá)到節(jié)能的目的。 (2)燃料電池：因其轉(zhuǎn)換效率高和大氣污染少，故受到人們的重視。 (3)軍用電池：供核武器、導(dǎo)彈、炮彈、坦克、魚雷的使用，強(qiáng)力照明和發(fā)報(bào)機(jī)也需要性能高的電池。 (4)用作空間探索和海洋開發(fā)的輔助電源：例如空間飛行器的啟動(dòng)、回收，海洋探測(cè)器的照明都要求新型電池。 (5)小型及微型電池：由于集成電路的發(fā)展，攜帶式儀器趨向小型化；人體植入電池在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，要求發(fā)展小型及微型電池。 任何化學(xué)電源(電池)的四個(gè)基本部分： (1)正極和負(fù)極：由活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以及添加劑等組成，其主要作用是參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電，決定電池的電性能。原則上正極與負(fù)極的電位相差越大越好，參加反應(yīng)的物質(zhì)的電化當(dāng)量越小越好。例如負(fù)極活性物質(zhì)為鋰，正極活性物質(zhì)為氟，室溫下兩極E0之差高達(dá)5.9 V，而它們的電化當(dāng)量又很小，用很少的活性物質(zhì)便得到相當(dāng)多的電量。除考慮電極電位和電化當(dāng)量外，還需考慮活性物質(zhì)的穩(wěn)定性及材料來源。 (2)電解質(zhì)：保證正、負(fù)極之間離子導(dǎo)電作用，有的參與成流反應(yīng)或二次反應(yīng)，如鉛酸蓄電池中的H2SO4；有的只起導(dǎo)電作用，如鎘鎳電池中的KOH。電解質(zhì)通常是水溶液，也有用有機(jī)溶劑、熔融鹽和固體電解質(zhì)。要求電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和電導(dǎo)率高。 (3)隔膜：又叫隔離物，防止正、負(fù)極短路，但允許離子順利通過，例如，石棉紙、微孔橡膠、微孔塑料、尼龍、玻璃纖維。 (4)外殼：除干電池由鋅極兼作容器外，其他都不用活性物質(zhì)做容器。要求外殼具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、耐振動(dòng)、抗沖擊強(qiáng)度。 二、化學(xué)電源的原理和性能 對(duì)于化學(xué)電源來說，電池反應(yīng)的自由能變化是電能的來源。在正、負(fù)極上進(jìn)行的反應(yīng)被稱為成流反應(yīng)。下面以鉛酸蓄電池為例來說明，其電池符號(hào)及電反應(yīng)正極 負(fù)極 電池 電池電動(dòng)勢(shì)為：電池反應(yīng)(按括弧內(nèi)的式子)的自由能變化，在25時(shí)為-394.6 kJ，由公式可得電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，25時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)從(6.6)式可見，電動(dòng)勢(shì)與硫酸的活度有關(guān)。例如H2SO4濃度為4 mol(kg H2O)-1，即= 4 m時(shí)，算出25時(shí)E=2.057 V，與實(shí)測(cè)值2.053 V相當(dāng)接近。 電池的電動(dòng)勢(shì)除與濃度有關(guān)外，還受溫度的影響，理論上電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為+0.2+0.3mV。 上面算出的是平衡狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)。實(shí)際上由于極化作用，電池放電時(shí)的電壓總是，低于其平衡電動(dòng)勢(shì)的。電池反應(yīng)需要活化能使電池電壓下降，這是活化極化。實(shí)用電池的活化極化值較少。 電池反應(yīng)速度快，才有應(yīng)用價(jià)值。但氣體電極等電極的電極反應(yīng)速度不快，可尋找適合的催化劑來提高反應(yīng)速度，以降低活化極化。參加電池反應(yīng)的物質(zhì)的濃度變化也會(huì)引起電壓下降，影響濃差極化的主要因素是擴(kuò)散。擴(kuò)散包括溶液液中的擴(kuò)散和活性物質(zhì)內(nèi)部的擴(kuò)散。電池的電壓降：由電阻極化引起，即歐姆電位降。電阻包括電解質(zhì)層的電阻、活性物質(zhì)混合物的電阻、電解質(zhì)層與活性物質(zhì)混合物之間或活性物質(zhì)混合物與集電極之間等的接觸電阻。通常電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性較好，引起的電壓降較小。采用金屬作負(fù)極，則負(fù)極的電阻不大。正極活性物質(zhì)采用氧化物時(shí)電阻較大，通常要加入導(dǎo)電性好的物質(zhì)，如乙炔黑。多數(shù)電池在連續(xù)放電后，其反應(yīng)產(chǎn)物積聚在電解質(zhì)層或電解質(zhì)層與混合物的界面上，或者氧化物的組成發(fā)生變化，都可能導(dǎo)致內(nèi)阻隨著放電進(jìn)行逐漸增大。 實(shí)用的電池對(duì)電性能、貯存性能、機(jī)械性能、密封性能以及幾何形狀都有一定的要求，而首要的是具有良好的電性能和貯存性能。主要的電性能和貯存性能如下： 1開路電壓和工作電壓：兩電極之間的電位差。開路電壓取決于正負(fù)極材料的本性、電解質(zhì)和溫度。電池的額定電壓或標(biāo)稱電壓是指開路電壓的最低值。工作電壓又稱閉路電壓，是指電池接通負(fù)荷時(shí)的電壓。歐姆電阻和過電位的存在使工作電壓低于開路電壓。工作電壓的數(shù)值及穩(wěn)定度依賴于放電條件。 2內(nèi)阻：包括歐姆內(nèi)阻和極化電阻Rf。，前者由電解質(zhì)、電極材料、隔膜的電阻及各部分零件的接觸電阻組成，后者由極化引起。為了減少極化，可提高電極的活性和增大電極的面積，例如，采用多孔電極(其真實(shí)面積比表觀面積大得多)。內(nèi)阻和開路電壓E開、工作電壓E的關(guān)系為：3放電曲線：即電池的工作電壓隨時(shí)間變化的曲線。評(píng)價(jià)電池的性能常采用放電曲線，放電曲線越平坦性能越好。電壓下降到不宜繼續(xù)放電的最低工作電壓稱為終止電壓，例如干電池的終止電壓為0.9 V。放電方法主要有恒流放電和恒阻放電兩種，還分為連續(xù)放電和間歇放電。圖61某些一次電池在250 mA下的放電曲線圖62鋅錳電池的放電曲線(a)連續(xù)放電；(b)每日兩次每次30min4容量：在一定放電條件下可從電池獲得的電量，稱為容量，以Q表示，單位為Ah。 理論容量為式中M、m、G分別為活性物質(zhì)的分子量、電池反應(yīng)的摩爾數(shù)、重量。從上式可見，電化當(dāng)量越小，電池容量越大。實(shí)際容量為恒電流時(shí)，Q=It。恒電阻時(shí)，常以電池從開始放電到終止電壓所能維持的時(shí)間來表示。 額定容量：剛制做出來，尚未使用的一次電池或剛完全充電的二次電池，以規(guī)定的溫度和放電率放電到一定終止電壓的容量稱為，常用C來表示。放電率是電池的放電速率，常用小時(shí)率(放電時(shí)間)和倍率(電流)來表示。例如電池的額定容量為10Ah，以2A電流放電，則小時(shí)率為l0 Ah/2 A=5h，這是5小時(shí)率，以C/5表示；或進(jìn)行5小時(shí)放電，則倍率為10Ah/5 h=2A，表示為0.2 C。 5比能量：又稱能量密度。電池對(duì)外作功輸出的電能為電量與電壓之乘積，理論上。比能量為單位重量或單位體積電池對(duì)外輸出的能量。單位為Whkg-1或WhL-1。例如鉛酸電池，Pb+PbO2+H2SO42PbSO4，活性物質(zhì)為Pb，PbO2，H2SO4。總的電化當(dāng)量，k =3.866+4.463+21.830=11989。E理取，理論比能量為170.5 Whkg-1。鉛酸電池的實(shí)際比能量為1050 Whkg-1，比理論比能量低得多。原因：計(jì)算比能量時(shí)所用的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值只適用于平衡狀態(tài)，當(dāng)電流通過時(shí)電池的電壓會(huì)下降；實(shí)用的電池還有容器、集電極等輔助材料。表61列出一些常見電池的能量，可見鋅銀電池和堿性鋅空氣電池具有較大的比能量。6.比功率：單位時(shí)間電池的比能量。比功率的大小表征電池能承受的工作電流的大小。功率較大則可用較大的電流放電。例如銀鋅電池在中等電流密度下放電時(shí)，比功率可達(dá)l00 Wkg-1以上，而鋅錳干電池在小電流密度下工作時(shí)，比功率只能達(dá)到l0 Wkg-1。比功率與內(nèi)阻有關(guān)，因?yàn)殡姵氐膶?shí)際功率為電池的內(nèi)阻越大，比功率越小，也就是高速率放電性能差。電池以高倍率放電時(shí)，比功率雖然增大，但由于極化增大，電池的電壓降低很快，因此比能量降低；反之，電池以低倍率放電時(shí)，比功率降低而比能量增大。 7貯存性能：主要是對(duì)一次電池來說的，它是指電池貯存期間容量的下降率。電池容量下降是由于兩個(gè)電極的自放電引起的。電池的自放電速率用下式表示Qa、Qb表示電池貯存前、后的容量，T為貯存時(shí)間，常用天、月、年計(jì)算。自放電的大小有時(shí)還用電池容量下降到某一規(guī)定容量所經(jīng)過的時(shí)間來表示，并稱為擱置壽命或貯存壽命。減少電池的自放電的措施：采用純度較高的材料或除去其中有害的雜質(zhì)，在負(fù)極中加入氫過電位高的金屬，在電解液中加入緩蝕劑。 8遁環(huán)壽命：蓄電池充電和放電一次稱為一個(gè)周期(或循環(huán))。電池容量降到某一規(guī)定值之前，能反復(fù)充、放電的次數(shù)稱為循環(huán)壽命。在目前常用的電池中以鎘鎳電池循環(huán)壽命最長，鉛酸電池次之。蓄電池的循環(huán)壽命除取決于電池的本性外，還與使用和維護(hù)是否恰當(dāng)有關(guān)。三、電池的命名和型號(hào)原電池的IEC標(biāo)準(zhǔn)：國際電工委員會(huì)制定的IEC標(biāo)準(zhǔn)。用字母R、S、F分別表示為圓形、方形、扁平形電池，迭層電池也用F來表示，字母后跟的數(shù)字表示電池的大小。例如R20(即1號(hào)電池)：最大直徑為34.2mm，高61.5mm。除鋅錳體系外，都在字母R,S,F之前加一個(gè)表示電化學(xué)體系的字母，如LR20表示一單個(gè)堿性鋅錳電池。在字母前的數(shù)字表示串聯(lián)電池的個(gè)數(shù)，例如3R6表示3個(gè)R6(即5號(hào)電池) 串起來。并聯(lián)則在電池名稱后劃一劃，例如Rl43表示3個(gè)Rl4(即3號(hào)電池)并聯(lián)起來。我國部頒標(biāo)準(zhǔn)JB259985，鉛酸蓄電池的產(chǎn)品型號(hào)分三段：串聯(lián)單個(gè)電池?cái)?shù)；電池的類型和特征；額定容量。電池類型根據(jù)其主要用途劃分，主要代號(hào)如下： Q一啟(qi)動(dòng)用 G一固(gu)定用 D一蓄電(dian)池 N一內(nèi)(nei)燃機(jī)車用 T一鐵(tie)路客車用 M一摩(mo)托車用電池特征代號(hào)為A干(gan)荷電式F一防(fang)酸式M密(mi)閉式例如6-QA-120:6個(gè)單體電池；啟動(dòng)用，裝有干式荷電極板；20小時(shí)率額定容量為l20 Ah。第二節(jié)用鋅作負(fù)極的電池一、鋅錳干電池鋅錳干電池：鋅一二氧化錳電池，正極（二氧化錳，碳粉導(dǎo)電材料），負(fù)極（金屬鋅），電解質(zhì)（氯化鋅、氯化銨水溶液）。糊式電池：天然二氧化錳是的，NH4Cl電解液，用淀粉糊做電解液保持層。改紙板電池或氯化鋅電池：人工精制的化學(xué)二氧化錳或電解二氧化錳(EMD)，漿層紙板(厚0.100.20 mm的牛皮紙上涂以合成糊等物質(zhì))代替淀粉糊；ZnCl2氯化鋅電解液。優(yōu)點(diǎn)：改善了漏液情況，降低歐姆電位降，增大了容納活性物的空間。糊式電池： 負(fù)極反應(yīng)： 正極反應(yīng)： 電池反應(yīng)： 紙板電池： 電池反應(yīng)： 紙板電池中：水參加電池反應(yīng)，需更多的水，放電后電解液漏液較少。沉積物ZnCl24Zn(OH)2具有多孔性，高速放電時(shí)仍有離子導(dǎo)電性糊式電池中：結(jié)晶沉積物Zn(NH3)2Cl2在正極外層生成，使歐姆電位降增加。 電解液：湖式電池(20%NH4Cl+10%ZnCl2)，紙板電池(2035ZnCl2，少量NH4Cl減少極化，緩蝕劑如HgCl2(0.3%以抑制鋅的腐蝕)，現(xiàn)已研制出無汞緩蝕劑代替汞，以滿足環(huán)保的要求。干電池的鋅負(fù)極：含有少量鉛(0.30.5，改善延展性)和鎘(0.20.3，提高強(qiáng)度)，鉛和鎘還可以提高鋅電極上的氫過電位。鋅表面汞齊化減少鋅的腐蝕。嚴(yán)格控制Ni、Fe、Cu等雜質(zhì)含量，因其可促進(jìn)放電。正極的集流體：碳棒，由石墨和瀝青(粘合劑)制成；近年來也有用酚醛樹酯作粘合劑，減少接觸電阻。干電池的密封劑：需能在6070下保持不變形，氣密性良好，瀝青中加入少量石蠟與樹酯；干電池的外殼：有紙殼、金屬殼、塑料三種。干電池電壓：開路電壓為16 V左右，額定電壓為l.5 V。更高電壓可用迭層電池，或把電池串聯(lián)起來。理論比量能為233 Whkg-1，實(shí)際比能量約為60 Whkg-1，這是因?yàn)殡姌O活性物質(zhì)未充分利用和電池中還有不參加反應(yīng)的物質(zhì)，如碳棒、石墨等。一般正極活性物質(zhì)的利用率為1540，負(fù)極活性物質(zhì)的利用率為10l5。錳粉質(zhì)量直接影響電池的容量，以-MnO2給出的容量最高。干電池缺點(diǎn)：歐姆內(nèi)阻較大，未放電的R20電池的歐姆內(nèi)阻達(dá)0.20.5 。電池的尺寸越小，歐姆內(nèi)阻越大；并隨放電深度及溫度下降，歐姆內(nèi)阻增大。干電池貯存：高溫及潮濕環(huán)境下貯存，自放電較為嚴(yán)重，主要是負(fù)極鋅腐蝕引起。在低溫下貯存自放電較小，但如果密封不好使氧進(jìn)入電池，則自放電加劇。因自放電而產(chǎn)生的氫氣積累到一定程度會(huì)發(fā)生氣脹或漏液。二、堿性鋅錳電池堿錳電池與鋅錳干電池相比，放電性能和貯存性能都更好。比能量雖然不及鋅汞電池，但高于鋅錳干電池；價(jià)格較貴，但可較好地滿足電子器具的要求。堿錳電池所用的電極活性物質(zhì)與干電池相同，但其電解液則是KOH液。KOH液的導(dǎo)電能力較強(qiáng)。堿錳電池：負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：上述反應(yīng)只列出放電開始和終了時(shí)的物質(zhì)，實(shí)際過程要復(fù)雜得多。 由于鋅箔在堿液中極易鈍化，故不能像干電池那樣采用鋅筒作負(fù)極。鋅粉有足夠大的比表面，在堿液中也不易鈍化，是堿錳電池負(fù)極較為適合的材料。負(fù)極這一差別使堿錳電池的結(jié)構(gòu)與干電池不同。三、鋅汞電池和鋅銀電池電池符號(hào)：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：四、鋅空氣電池 以金屬為負(fù)極活性物質(zhì)，空氣為正極活性物質(zhì)的電池，稱為金屬空氣電池。作為負(fù)極材料的一般是鎂、鋁、鋅、鎘、鐵，電解質(zhì)溶液多數(shù)是堿性水溶液。鎂空氣的F為3.09 v，鋁空氣為2.70 V，鋅空氣為1.65 V，鎘空氣為1.21 V，鐵空氣為1.28 V。除鎘空氣電池外，其余的理論比能量都在1000 WhV-1以上。目前，生產(chǎn)的金屬空氣電池主要是鋅空氣電池。氧的電還原反應(yīng)速度很慢：加快反應(yīng)速度的催化劑(如鉑、銀、鎳)，電子導(dǎo)體提供所需的電子。催化劑的電極表面：需同時(shí)與氧及電解液接觸，才能發(fā)生氧的還原。設(shè)計(jì)電極時(shí)，必須考慮氣、液、固界面的穩(wěn)定性及最大的接觸總面積，電極應(yīng)是多孔的。采用疏水技術(shù)防止電解液從電極小孔出來。如在電極與空氣接觸的那邊覆蓋一層多孔的疏水塑料(聚四氟乙烯、聚乙烯)?？諝怆姌O的結(jié)構(gòu)就是氣體擴(kuò)散電極，由防水透氣層、催化層及導(dǎo)電網(wǎng)組成，如圖6.7、圖6.8所示。對(duì)還原有催化作用的鉑族、銀族催化劑價(jià)格貴，因而一般采用載體(用得最多的是活性碳)。圖6.7憎水電極結(jié)構(gòu) 圖6.8氣體擴(kuò)散電極示意圖與空氣電極相比，鋅電極的制備較成熟，常見的有壓成式、涂膏式等。為了減少鋅的自放電延長貯存壽命，可把鋅粉汞齊化。鋅空氣電池的開路電壓約為l.4 V，工作電壓視放電條件不同，在1.01.2 V之間。鋅空氣電池的理論比能量為l341 Whkg-1(不計(jì)氧量)，實(shí)際比能量約為理論值的l/4，為現(xiàn)有水溶液電解質(zhì)電池中最高的。缺點(diǎn)：鋅空氣電池?zé)o法密封，易受環(huán)境影響，貯存壽命不長，電池性能也受影響。優(yōu)點(diǎn)：鋅空氣電池的正極采用了用之不竭的空氣，其造價(jià)和體積低，因此人們積極開發(fā)它，并向高功率動(dòng)力電源發(fā)展。應(yīng)用：鋅空氣電池可用于電子計(jì)算器、電子表、航標(biāo)燈、手電筒及汽車動(dòng)力電源。第三節(jié) 蓄電池 一、鉛酸蓄電池 1鉛酸蓄電池的分類、結(jié)構(gòu)和工作原理鉛酸蓄電池常稱鉛蓄電池。質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格低。經(jīng)繼續(xù)改進(jìn)后的鉛蓄電池，可用作電動(dòng)汽車的電源和用作貯存電力的電源；另一方面向小型化、高性能、高可靠性方一向發(fā)展，并要求使用方便，保養(yǎng)簡便。分類： 按用途可分為：啟動(dòng)用蓄電池，用于內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng)、照明、點(diǎn)火；固定型蓄電池，用于通信設(shè)備電源不停電備用電源；牽引用蓄電池，用于車輛驅(qū)動(dòng)電源，如火車站運(yùn)輸用的電瓶車和工礦電機(jī)車動(dòng)力電源；摩托車用蓄電池；船舶用蓄電池；航空用蓄電池；坦克用蓄電池；鐵路客車用蓄電池；航標(biāo)用蓄電池；礦燈用蓄電池等。 按極板結(jié)構(gòu)分類：涂膏式，正、負(fù)極板都用鉛合金板柵，涂上鉛膏后，經(jīng)干燥、化成而制成；管式，在正極板的導(dǎo)電骨架上套以編織的纖維管，管中放入活性物質(zhì)；負(fù)極則用普通涂膏式極板；形成式，正極用純鉛制成，其活性物質(zhì)是靠鉛本身化成而得的薄層；負(fù)極則用涂膏式的極板；半形成式，用純鉛鑄成緊密的小方格的正極板柵，再涂以鉛膏；負(fù)極板則用涂膏式。 按電解液和充電維護(hù)情況分類：干放電蓄電池，極板處于干燥放電狀態(tài)，注入電解液并進(jìn)行初充電才能使用；干荷電蓄電池，極板處于干燥充電狀態(tài)，注入電解液放置短時(shí)間便可使用；帶液蓄電池，即可使用；免維護(hù)蓄電池，正常使用過程不用維護(hù)加水；少維護(hù)蓄電池，在正常運(yùn)行條件下，只需較長時(shí)間加水一次便可；濕荷電蓄電池，充好電后倒出大部分電液，在一定貯存期間內(nèi)注入電液便可使用。鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)：如圖6.9所示，主要由正極板組、負(fù)極板組、電解液和容器等組成。正、負(fù)極板由板柵和活性物質(zhì)。板柵除起支持活性物質(zhì)外，還起導(dǎo)電作用。板柵一般使用鉛銻合金，有時(shí)也用純鉛或鉛鈣合金。 化成：對(duì)于涂膏式電池，用稀硫酸把鉛粉和氧化鉛粉調(diào)成糊狀，將所得涂膏涂到板柵上，干燥后放入與電解液相同的溶液中通電，使極板上的鉛膏變成電極活性物質(zhì)。 負(fù)極：陰極還原為海綿鉛；正極：陽極氧化為二氧化鉛，制成。負(fù)極常加入膨脹劑，如硫酸鋇、腐植酸、木質(zhì)素磺酸鹽，防止負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中表面收縮，改善循環(huán)周期，提高輸出功率。另外還要加入緩蝕劑，如一羥基一一萘甲酸。為減少正極板柵的腐蝕，常用變晶劑如銀、砷、碲、錫、硫。 電解液：根據(jù)電池的用途不同，采用20時(shí)密度為12001.280 kgL-1硫酸，高溫地區(qū)以用中等密度為好。 避免正負(fù)短路的隔板的材料：具有化學(xué)穩(wěn)定性、電阻小的電子導(dǎo)電絕緣材料，塑料(聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)微孔板、微孔硬橡膠板、玻璃絲隔板都適用。用耐硫酸腐蝕、具有適合強(qiáng)度的材料，如塑料、硬橡膠來作鉛蓄電池的容器。圖6.9鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)充電狀態(tài)：負(fù)極為海綿鉛，正極為二氧化鉛；放電狀態(tài)：正、負(fù)極都是硫酸鉛。成流反應(yīng)(雙硫酸理論)：正極 負(fù)極 實(shí)驗(yàn)證實(shí)：用化學(xué)分析等方法確認(rèn)正極活性物質(zhì)的組成PbO2負(fù)極活性物質(zhì)的組成為鉛；當(dāng)通過2F電量時(shí)，測(cè)量H2SO4濃度的變化，相當(dāng)于消耗了2 mol的H2SO4，并生成2 mol的H2O，這與電池反應(yīng)是一致的；熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算電池的動(dòng)勢(shì)，與測(cè)量值一致 鉛酸蓄電池自放電的原因：從鉛的電位一pH圖(圖2.7)可見，反應(yīng)(8)：Pb+HSO-2=PbSO4+H+2e和反應(yīng)(a)：2H+2e=H2這對(duì)共軛反應(yīng)導(dǎo)致負(fù)極自放電。反應(yīng)(b)：2H2O=4H+O2+4e和反應(yīng)(7)：PbO2+HSO-4+3H+2e=PbSO4+2H2O這對(duì)共軛反應(yīng)引起正極自放電。 2. 鉛酸蓄電池的性能 (1) 開路電壓：電池電動(dòng)勢(shì)2.045 V，規(guī)定額定電壓為2.0 V。開路電壓與電解液密度的關(guān)系： 開路電壓=1.850+0.917(液-水) 或 開路電壓=液+0.84 式中液為電解液的密度，水為水的密度。 (2) 放電特性：充電后的電池，若以恒定電流進(jìn)行放電，則電池的電壓變化如圖6.10所示。電壓下降到l.8 V左右(M點(diǎn))，放電便告終。若繼續(xù)放電，則電壓急劇下降(MN)。在M點(diǎn)停止放電，電壓將迅速回升到2 V左右(MP)。M點(diǎn)的電壓稱為電池的終了電壓。此時(shí)必須停止放電，以免繼續(xù)放電使極板硫酸化或反極，影響電池的使用壽命。電壓的降低與放電率有關(guān)，放電率高(即大電流放電)，電壓降低快。 (3) 充電特性：以各種小時(shí)率恒流充電時(shí)，電壓一時(shí)間曲線如圖6.11所示。接近充電結(jié)速時(shí)電壓上升，并趨穩(wěn)定，電壓維持在2.7 V左右(10小時(shí)率)，此時(shí)便算充電完畢。充電末期的終了電壓和充電電流有關(guān)，充電電流較低時(shí)，終了電壓也略為減少些。常用的充電率是l0小時(shí)率，即充電要l0小時(shí)才能達(dá)到充電終期。(4)容量：鉛蓄電池的容量是溫度和放電電流的函數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定放電的小時(shí)率和溫度。起動(dòng)型鉛蓄電池一般用20小時(shí)率容量，固定型常用l0小時(shí)率容量，動(dòng)力牽引用蓄電池多用5小時(shí)率容量。蓄電池容量與溫度的關(guān)系為式中C：換算為標(biāo)準(zhǔn)溫度的容量，CT：在初始溫度為T時(shí)的實(shí)測(cè)容量，T標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T：放電時(shí)的初始溫度，K：容量的溫度系數(shù)。起動(dòng)型的T標(biāo)為25，K為0.01-1。；固定型為25，0.008-1；動(dòng)力牽引型為30，0006-1。圖6.10鉛蓄電池的放電曲線 圖6.11鉛蓄電池的充電特性(5)效率與壽命：蓄電池的容量鏊率為(輸出容量/輸入容量)100，又稱安時(shí)效率，這是較常用的。電能效率為(輸出電能/輸入電能)100，又稱瓦時(shí)效率。 蓄電池經(jīng)過多次反復(fù)充放電后，由于活性物質(zhì)的脫落和收縮，使極板微孔減少，容量降低，電池壽命逐漸縮短。在一般情況下，電池容量降低到額定值的7080后便不能再使用了。蓄電池壽命與制造質(zhì)量有關(guān)，也受使用和維護(hù)方法的影響。同一額定容量的蓄電池，如經(jīng)常采用大電流放電，則到后期實(shí)際容量低于小電流放電的容量。鉛蓄電池的循環(huán)壽命為200-400次，使用期限為310年。 (6)自放電：鉛蓄電池?zé)o論工作與否，其內(nèi)部都有放電現(xiàn)象，白白消耗電能。自放電，的原因除上面提到的外，還因電池內(nèi)部存在雜質(zhì)。 3密封式鉛酸電池 從20世紀(jì)70年代末開始，國際上興起了全密閉鉛蓄電池，分為氣密型和全密型。這種電池具有免維護(hù)、不污染和價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，可與堿性電池和干電池相比。全密型鉛電池除氣密外，還要電解液不流動(dòng)，電池在任何方位工作都不漏液。使電池達(dá)到氣密有三個(gè)途徑： (1)氣相催化法：把裝有鈀催化劑的催化銓裝在蓄電池的蓋上，使電極上析出的氫、氧氣再化合為水，并回到蓄電池內(nèi)部，從而減少水的損失，達(dá)到免維護(hù)。 (2)輔助電極式：在電池中裝有一對(duì)吸收氫氣、氧氣的輔助電極或只裝有一個(gè)氫氣的輔助電極。當(dāng)蓄電池產(chǎn)生的氫氣被吸附到氫輔助電極就構(gòu)成一個(gè)氫電極，與PbO2形成一個(gè)自行放電的小電池，發(fā)生反應(yīng)2H2+PbO2+H2SO4=PbSO4+2H2O，水又回到電池中。 (3)陰極吸收式：使正極在充電時(shí)產(chǎn)生的氧氣，通過隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，與活性物質(zhì)鉛反應(yīng)，形成PbO2，進(jìn)而與H2SO4反應(yīng)生成PbSO4和H2O。 陰極吸收式的蓄電池采用適當(dāng)?shù)母裟な闺姵叵抟夯蜇氁?，或用膠體電解質(zhì)(用SiO2 細(xì)粉與一定量H2SO4形成的二氧化硅凝膠)時(shí)，可使電解液固定，又無氣體逸出，達(dá)到全密封的要求。但考慮到電池的自放電，以及充電后期存在氫析出的可能性，故電池裝有安全閥。當(dāng)電池內(nèi)氣壓增到某一值時(shí)，氣體排出，因此也稱為閥控式密閉鉛蓄電池。二、鎘鎳電池堿性蓄電池是使用KOH或NaOH電解液的二次電池的總稱，包括鎘鎳、鎘銀、鋅銀、鋅鎳氫鎳等蓄電池，鎘鎳電池的特點(diǎn)：可進(jìn)行高率放電；低溫特性好；循環(huán)壽命長；即使完全放電，性能也不怎么下降；易于維護(hù)；易于密閉化。缺點(diǎn)主要是電壓較低。鎘鎳電池已廣泛用于國防、航天、工業(yè)與民用。鎘鎳電池的組成為： 負(fù)極反應(yīng)： 正極反應(yīng)： 電池反應(yīng)： 從電池反應(yīng)可知，OH-并不消耗，故電解液變化不大?；钚晕镔|(zhì)在充電時(shí)，負(fù)極是金屬鎘，正極是半導(dǎo)體NiOOH，都能導(dǎo)電。但放電后的負(fù)極產(chǎn)物Cd(OH)2和正極產(chǎn)物Ni (OH)：都是絕緣體，導(dǎo)電性極差。因此如不混以導(dǎo)電性物質(zhì)來增加導(dǎo)電性，電池就不能正常工作。 鎘鎳電池的 (25)，開路電壓為l.351.40 V，工作電壓為l.25 V左右，放電電壓平穩(wěn)。在常溫下循環(huán)次數(shù)可達(dá)10002000次。 鎘鎳電池的電極形式有袋式、管式、燒結(jié)式。配成電池有敞開式和密封式兩種，前者主要是大型高容量電池，后者貝可多用于攜帶式儀器。燒結(jié)式密封鎘鎳電池已被廣泛使用。在2030目鎳網(wǎng)或鍍鎳多孔板的兩面涂以羰基鎳粉漿料，在900左右燒結(jié)成厚度不超過1 mm、孔隙度約為80的多孔層，在小孔中填入鎘為負(fù)極，填入NiOOH為正極。用聚氯乙烯微孔板或尼龍纖維等無紡布作隔膜。電解液為添加l550 gL-1 LiOH的KOH (20時(shí)比重為1.201.25)。電池的密封措施：負(fù)極容量l大于正極容量；電解質(zhì)用量小于電極和隔膜可吸收的電解質(zhì)量；采用透氣隔膜。如此可防止電池產(chǎn)生氣體而引起的氣脹。 近年已使用發(fā)泡鎳電極骨架的鎘鎳電池，與燒結(jié)式電池相比，其容量提高40%，并可快速充電，節(jié)約金屬鎳的用量。三、金屬氫化物鎳電池 以氫為活性物質(zhì)的二次電池中，具有代表性的是氫鎳電池和金屬氫化物鎳電池(MH/Ni)，后者是在鎘鎳電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。能用作負(fù)極的貯氫合金有AB（TiNi）、AB2（ZrCr2）、AB5（LaNi5）、A2B（Mg2Ni）等類型。金屬氫化物鎳電池的符號(hào)為若以LaNi5為負(fù)極時(shí)，電池反應(yīng)為：負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：與鎘鎳電池相比，MHNi電池具有比能量和比功率高、充電和放屯速率高、充放電性能好、耐過充放電性能好使用壽命長、公害小、安全性好。MHNi電池：鎳正極、隔板以及堿性電解液，貯氫合金。不同類型貯氫合金的制作方法不同：（1）稀土系貯氫合金，用鈷取代在LaNi5或MmNi5(Mm：混和稀土)中的一半鎳，添加少量的Al或Si，明顯改善合金的使用壽命。鈷的作用是在充電過程中降低體積膨脹，使合金變得比較堅(jiān)韌。鋁或硅的作用是形成比較緊密的表面氧化物膜，防止合金內(nèi)部進(jìn)一步氧化。這種合金在氮?dú)夥障缕扑槌煞勰?70um左右)，還需要化學(xué)鍍銅(表面微封)降低微粉化作用，提高使用壽命。（2）鈦系貯氫合金，第一代（TiNi），第四代（Zr-V-Ti-Ni-Cr）合金，摻釩提高材料的穩(wěn)定性，但釩在KOH液中被腐蝕，添加鉻明顯減少釩的腐蝕；加入鋯延長使用壽命。用鈦、鋯、釩、鎳、鉻等進(jìn)行熔煉、氫化/去氧化處理得到合金，把合金破碎為粉末壓制在鎳網(wǎng)中，然后燒結(jié)，便可做電極。 鎳的氫氧化物：是各種鎳基堿性蓄電池的正極材料，研制優(yōu)質(zhì)鎳的氫氧化物可提高電池的性能。MHNi電池可做成：小型便攜式電池(容量少于30安時(shí))，用于通訊(如無線電臺(tái))、娛樂(錄像機(jī))、輕便工具(如電鉆)、儀器、武器、玩具；大型工業(yè)用電池，用于航空(如導(dǎo)航系統(tǒng))、工業(yè)(如應(yīng)急電源)、軍艦(如雷達(dá))、鐵道(如空調(diào))；電動(dòng)車輛電池。 第四節(jié)鋰電池和鋰離子電池一、鋰電池 鋰是高能電池理想的負(fù)極活性物質(zhì)，因它具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和相當(dāng)?shù)碾娀?dāng)量。鋰電池應(yīng)用于宇航、國防、民用以及科技領(lǐng)域，如心臟起搏器、電子手表、計(jì)算器、錄音機(jī)、飛機(jī)、導(dǎo)彈點(diǎn)火系統(tǒng)、魚雷等。鋰十分活潑，不能用水作溶劑。用有機(jī)溶劑或非水無機(jī)溶劑電解液制成鋰非水電池，用熔融鹽制成鋰熔融鹽電池，用固體電解質(zhì)制成鋰固體電解質(zhì)電池。常用的有機(jī)溶劑有乙腈、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯等，LiClO4、LiAlCl4、LiBr等可做支持電解質(zhì)。非水無機(jī)溶劑有SOCl2(硫酰氯)，SO2C12(亞硫酰氯)，POCl3(磷酰氯)等，它們可兼作正極活性物質(zhì)。 - 與傳統(tǒng)的電池相比，鋰電池具有電壓高、比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、貯存壽命長、工作溫度范圍寬。鋰電池的負(fù)極：把鋰片壓在焊有導(dǎo)電引線的鎳網(wǎng)或其他金屬網(wǎng)上。鋰電池正極活性：SO2、SOCl2、V2O5，等，有粉末式和涂膏式，高倍率放電的鋰電池常用涂膏式。低倍率放電的鋰電池一般制成扣式。在圓筒型鋰電池中，正、負(fù)極及其間的隔膜卷成螺旋體，有很大的表面積，適用于高倍率放電。圖612鋰電池的放電曲線從型，20 mA放電 圖613扣式鋰電池的結(jié)構(gòu)鋰電池分類：1鋰有機(jī)電解質(zhì)電池：Li/MnO2電池，LiClO4-碳酸丙烯酯(PC)-乙二醇二甲醚做電解液，其開路電壓為3.5V，工作電壓為2.9 V；比能量可達(dá)250 Wh/kg及500 Wh/L。 2鋰無機(jī)電解質(zhì)電池：用無機(jī)溶劑SOCl2，SO2C12，POCl2兼作正極活性物質(zhì)。 3常溫鋰蓄電池：研究較廣泛的是有機(jī)電解質(zhì)鋰蓄電池，正極材料采用過渡族金屬硫化物，例如CuS，F(xiàn)eS，MnS，Ag2S，等。過渡金屬二硫化物是層狀結(jié)構(gòu)，電池進(jìn)行嵌入反應(yīng)。放電時(shí)Li+進(jìn)入夾層，嵌入正極物質(zhì)的晶格中。例如Li/TiS2(電解液可用1 mol/L LiAsF6-2MeTHF)蓄電池，其開路電壓為2.47 V、理論比能量達(dá)481 Wh/kg。 4熔鹽鋰電池：這是有前途的高能電池，其電解質(zhì)為LiCl-KCl共晶混合物，450時(shí)電導(dǎo)率為1.57 S/cm，比有機(jī)電解液高23個(gè)數(shù)量級(jí)。負(fù)極材料為Li，Li-B，Li-Si等，合金化可降低鋰的腐蝕性。二、鋰離子電池日本索尼公司于l990年最先開發(fā)成功，以鋰離子嵌入碳中形成負(fù)極，取代鋰或鋰合金負(fù)極。正極材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等。電解液常用LiPF6+EC(二乙烯碳酸酯)+ DMC(二甲基碳酸酯)。鋰離子二次電池充放電時(shí)的反應(yīng)式： 鋰離子電池的綜合性能好：工作電壓是Cd/Ni的3倍，比能量為Cd/Ni的34倍，循環(huán)壽命是Cd/Ni的1.5，自放電低于CdNi。與MHNi電池相比，鋰離子電池也占優(yōu)勢(shì)。為了避免過充電可能析出金屬鋰引起的安全問題，必須采取保護(hù)措施。鋰離子電池的優(yōu)越性：電壓高、能量密度高，可制成體積很小和重量很輕的電池，用于便攜式或微型電器上，電動(dòng)車(EV)和混合型電動(dòng)車(HEV)。 第五節(jié)燃料電池 一、燃料電池的特征、結(jié)構(gòu)和分類 燃料電池與一般電池不同:它所需的電極活性物質(zhì)并不存在于電池內(nèi)部，而是全部由電池外部供給的。原則上只要不斷給化學(xué)原料，燃料電池就能不斷工作。燃料電池優(yōu)點(diǎn)：能量效率高。利用熱機(jī)原理使化學(xué)能變?yōu)殡娔?，必須?jīng)過化學(xué)能熱能機(jī)械能電能的過程，各轉(zhuǎn)化步驟都有能量損失，效率要比卡諾循環(huán)低得多。目前熱電廠的效率大約是：核能為3040，天然氣為3040，煤為33-38和油為3440；而燃料電池可達(dá)60。與其他能量轉(zhuǎn)換裝置相比，操作更為簡變，而且效率與負(fù)荷無關(guān)。燃料電池運(yùn)行時(shí)比較安靜、清潔，廢氣排放量低，對(duì)環(huán)境污染少?？稍谳^寬溫度范圍內(nèi)工作，能回收中溫和高溫燃料電池的廢熱，提高能源綜合利用率。不足：燃料電池的成本較高，使用壽命較短，需要輔助系統(tǒng)。燃料電池的比能量高：氫氧燃料電池為3.65kWh/kg，若用空氣代替氧氣，則高達(dá)32.7 kWh/kg。這是因?yàn)槿剂想姵厮玫娜剂系碾娀?dāng)量都比較小，而且不斷供給燃料，時(shí)間越長越明顯。燃料電池構(gòu)成：由燃料、氧化劑和電解質(zhì)構(gòu)成，陰、陽極都是多孔氣體電極。一般分為堿性燃料電池、酸性燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池。二、各類燃料電池 1堿性性燃料電池(AFC) 用堿作電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：燃料的電化學(xué)活性較高，較低溫度下有較大的功率輸出；不需要貴金屬催化劑或所需貴金屬催化劑載量低。電池工作溫度在260以下，發(fā)電效率4550。缺點(diǎn)是堿性電解質(zhì)會(huì)與CO2作用，導(dǎo)致需要經(jīng)常更換新電解質(zhì)。 2磷酸燃料電池(PAFC)酸作電解質(zhì)的最大優(yōu)點(diǎn)：抗CO2，但電化學(xué)反應(yīng)活性較低，需采用鉑等金屬催化劑。3聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 聚合物電解質(zhì)膜燃料電池：以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，質(zhì)子(H+)為傳導(dǎo)離子，工作溫度低于l00，陰極和陽極均為鉑族貴金屬做催化劑的多孔電極，陽極燃料是氫或重整氣，陰極氧化劑是空氣或氧氣。這類電池被稱為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，廣泛使用全氟磺酸膜Nation。PEMFC具有功率密度高、結(jié)構(gòu)簡單、啟動(dòng)速度快、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，適用范圍廣泛，發(fā)展?jié)摿艽?。但質(zhì)子交換膜等材料價(jià)格昂貴，電池成本較高。 此外，直接甲醇燃料電池(DMFC)也是近年開發(fā)的用質(zhì)子交換膜做電解質(zhì)的新型燃料電池。直接甲醇燃料電池可直接將甲醇供給電池做燃料，不需要燃料重整裝置，大大簡化發(fā)電系統(tǒng)與結(jié)構(gòu)。此外，甲醇來源豐富，價(jià)格便宜，常溫下是液體，便與攜帶和儲(chǔ)存。但甲醇在質(zhì)子交換膜中存在“穿透效應(yīng)”，電池的工作性能尚待提高。 4熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC) 由煤氣化產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳混合燃料(經(jīng)凈化除去雜質(zhì))，在陽極上與熔融CO2-3離子反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水汽，并給外電路提供電子。電池的理論電壓為0.71.0 V(視氣體的組分、壓力而異)5固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC) 通常用ZrO2-Y2O3作電解質(zhì)，在1000左右工作，主要使用H2 或HCHO作燃料。優(yōu)點(diǎn)：所有燃料都自動(dòng)重整并迅速地氧化成最終產(chǎn)物；燃料中的雜質(zhì)影響很少固體氧化物很穩(wěn)定；原理上可設(shè)計(jì)成自支持電池，能量密度高，電流密度比熔融碳酸鹽燃料電池要高24倍。第六節(jié) 其它化學(xué)電源同學(xué)自學(xué)第七節(jié)太陽能電池一、硅太陽能電池(固體太陽能電池)太陽能電池是把光能轉(zhuǎn)換為電能的光電池，屬于物理電源。用鍺或硅的pn結(jié)，GaAs，CAS，CATe等都可用來做成太陽能電池，但商品普及的只有硅太陽能電池。應(yīng)用：它可用于無人燈塔、廣播中轉(zhuǎn)站及人造衛(wèi)星電源，有望作汽車動(dòng)力電源。 硅系太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖615所示。將厚度0.20.5 mm的n型硅單晶經(jīng)表面處理后，利用高溫使氧化硼擴(kuò)散到單晶硅表面2m左右深度處制成pn結(jié)；再經(jīng)化學(xué)處理，安裝電極和覆蓋防反射膜而制成