【華東理工大學(xué)】《膠黏劑的應(yīng)用與發(fā)展》課件——第四講(4).ppt

2020 2 11 1 四 膠粘劑 4 4熱塑性高分子膠粘劑4 5熱固性高分子膠粘劑4 6橡膠膠粘劑 2020 2 11 2 4 4熱塑性高分子膠粘劑 一 熱塑性高分子膠粘劑的特性和分類粘料 binder 線型聚合物 以溶液狀 乳液狀或熔融狀進(jìn)行粘接操作 使用方便 特點(diǎn)有柔韌性 耐沖擊性優(yōu)良 并具有良好的起始粘接力 能加熱軟化或熔融 冷卻后變硬 存在著耐熱性 耐溶劑性差 膠接強(qiáng)度相對較低 在常溫應(yīng)力下會有蠕變等缺點(diǎn) 通過自交聯(lián)方法等來提高其性能 2020 2 11 3 熱塑性高分子膠粘劑包括 聚乙烯及其共聚物聚醋酸乙烯及其共聚物聚丙烯酸酯類聚乙烯醇縮醛類聚氯乙烯和過氯乙烯熱塑性聚酰胺聚酯聚氨酯熱塑性彈性體其他如硝酸纖維素 聚乙烯基吡咯烷酮 瀝青等 2020 2 11 4 主要用途對紙張 木材 皮革和纖維等低受力結(jié)構(gòu)的粘接 其中熱塑性聚酰胺 聚酯等也用于金屬 金屬與塑料 橡皮間的粘接 2020 2 11 5 熱塑性高分子膠粘劑的形態(tài) 固體形 粒料 粉末 線繩狀 膠膜 主要是熱熔型膠粘劑 使用時(shí)需加熱熔融粘接 溶液形將高分子化合物溶解于水或有機(jī)溶劑中 制成溶液形膠粘劑 膠液涂布后 待溶劑揮發(fā)后粘接或粘合后溶劑被粘接材料吸收揮發(fā)而形成牢固粘接 乳液形將高分子化合物分散于水乳液中 涂膠粘合 單體形系低分子化合物 經(jīng)涂布粘接后 進(jìn)行聚合而成高分子 形成牢固的粘接 2020 2 11 6 二 聚醋酸乙烯及其共聚物膠粘劑 聚醋酸乙烯是由醋酸乙烯酯采用過氧化物或偶氮二異丁腈作引發(fā)劑 通過本體 乳液或溶液聚合等方法制得 聚合度在500 1500 其反應(yīng)式為 聚醋酸乙烯膠粘劑中大部分是乳液型 溶劑型占少量 2020 2 11 7 1 聚醋酸乙烯溶液膠粘劑 聚醋酸乙烯溶液膠粘劑可由醋酸乙烯單體在溶劑中進(jìn)行溶液聚合直接制得 也可以將聚合度為500 1500的聚醋酸乙烯樹脂溶解于丙酮 醋酸乙酯 甲苯或無水乙醇等溶劑中配制成膠液 聚醋酸乙烯溶液膠粘劑的特點(diǎn)是 對極性材料有較好的粘接性 膠層透明 價(jià)格低廉 缺點(diǎn)是耐熱性較差 含易燃溶劑 用于粘接木材 織物 皮革 陶瓷 泡沫塑料等 2020 2 11 8 2 聚醋酸乙烯乳液膠粘劑 醋酸乙烯酯單體在水中經(jīng)乳液聚合而成 常稱白膠 是合成樹脂乳液膠粘劑中生產(chǎn)最早 產(chǎn)量最大的品種 廣泛用于紙加工品 無紡布 家具 靜電植絨中的粘結(jié) 醋酸乙烯共聚乳液提高性能 2020 2 11 9 3 醋酸乙烯共聚物膠粘劑 改善聚醋酸乙烯膠粘劑的粘接性 柔韌性及耐水性等 常與烯類單體進(jìn)行共聚 共聚物膠粘劑有乳液 溶液和固體 熱溶膠 等形態(tài) 共聚膠粘劑有 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯共聚乳液 醋酸乙烯酯 乙烯共聚乳液 醋酸乙烯酯 馬來酸酐共聚乳液 醋酸乙烯酯 羥甲基丙烯酰胺共聚乳液 等 2020 2 11 10 三 丙烯酸樹脂膠粘劑 丙烯酸樹脂膠粘劑以丙烯酸乙酯 丁酯 異辛酯 軟單體 作主體 常與甲基丙烯酸酯類 苯乙烯 丙烯腈或醋酸乙烯 硬單體 和 甲基 丙烯酸 甲基 丙烯酸縮水甘油酯 甲基 丙烯酸羥烷酯 羥甲基丙烯酰胺 官能單體 等共聚所制得 丙烯酸酯膠粘劑具有良好的耐水性 對疏水表面材料也有優(yōu)良的粘接性 改變共聚組分可任意設(shè)計(jì)以制取柔軟以至硬性的膠膜 也可設(shè)計(jì)加熱交聯(lián)型或自交聯(lián)型膠粘劑 乳液聚合工藝的不同也可進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)整 FOX方程 2020 2 11 11 乳液型 一般都為共聚乳液 用于無紡布 織物與織物 植絨 織物與聚氨酯泡沫材料 地毯被襯的粘接 建筑用密封劑以及建筑用防水涂料等 常采用N 羥甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯 GMA 進(jìn)行共聚合成熱固性丙烯酸酯乳液 用于纖維的粘結(jié) 與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚合成高粘度丙烯酸酯膠粘劑 用于植絨加工或織物粘接 與醋酸乙烯的共聚物乳液 用于塑料薄膜與膠合板 鋁箔與紙的粘接 丙烯酸酯形態(tài) 溶液型 將聚甲基丙烯酸甲酯5份溶于氯仿95份中配成的溶液膠 可用于粘接有機(jī)玻璃 無溶劑型 有 氰基丙烯酸酯膠粘劑 厭氧膠粘劑和丙烯酸結(jié)構(gòu)膠粘劑 2020 2 11 12 丙烯酸酯形態(tài) 1949年Ardis等首次合成了 氰基丙烯酸酯 在微量陰離子條件下 能發(fā)生迅速聚合并產(chǎn)生黏接力 氰基丙烯酸酯類醫(yī)用膠在醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用 但同時(shí)也存在著降解性能差 柔韌性不佳 黏合后開裂及安全性等問題 還有待進(jìn)一步的研究和探討 2020 2 11 13 四 聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛膠粘劑 1 聚乙烯醇膠粘劑聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯在甲醇或乙醇溶液中 以氫氧化鈉作催化劑 水解而得 2020 2 11 14 聚乙烯醇是白色粉末 對水的溶解度隨樹脂的水解程度而定 聚乙烯醇中羥基含量為5 時(shí)難溶于水 僅溶于有機(jī)溶劑中 羥基含量為20 時(shí) 則部分溶解于冷水中 聚乙烯醇水解度為86 90 易溶于水 水解度高達(dá)99 100 時(shí) 聚乙烯醇是高結(jié)晶的聚合物 制備膠粘劑的配制方法是將聚乙烯醇5 10份與水95 90份混合 在攪拌下加熱到80 90 直至呈淺黃白色的透明液體即成 2020 2 11 15 特性與應(yīng)用聚乙烯醇膠粘劑的粘接力良好 價(jià)格低廉 生成的膠膜強(qiáng)度高 但不能配成高含量膠粘劑 粘接速度較慢 聚乙烯醇水溶液膠粘劑適用于粘接紙張 織物和木材等 在糊精中摻加20 30 聚乙烯醇可提高粘接力和耐濕性 2020 2 11 16 2 聚乙烯醇縮醛膠粘劑聚乙烯醇縮醛是由聚乙烯醇在酸性催化劑存在下與不同醛類進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而制得 2020 2 11 17 聚乙烯醇的水解程度 醛類的化學(xué)結(jié)構(gòu)和縮醛化程度等影響聚乙烯醇縮醛的性質(zhì) 一般地講 所用醛類的碳鏈愈長 樹脂的玻璃化溫度降低 耐熱性就低 但韌性和彈性提高 在有機(jī)溶劑中溶解度也相應(yīng)增加 縮醛度為50 時(shí)可溶于水配制成水溶液膠粘劑 縮醛度很高時(shí)不溶于水而溶于有機(jī)溶劑中 聚乙烯醇縮甲醛能溶于乙醇和甲苯的混合溶劑中 縮丁醛能溶于乙醇中 2020 2 11 18 應(yīng)用低縮醛度的聚乙烯醇縮甲醛在水中的溶解度很高 摻入水泥砂漿中能增進(jìn)粘附力 并已成為建筑裝修工程中的主要膠粘劑 聚乙烯醇縮丁醛有較好的韌性 耐光耐濕性優(yōu)良 主要用于無機(jī)玻璃粘接 以制造常用的多層安全玻璃 高分子量的聚乙烯醇縮丁醛 縮醛度70 80 加入鄰苯二甲酸酯及癸二酸酯增塑劑后 可制成無色透明的膠膜 太陽能電池組件 三明治式的層疊封裝電路 聚乙烯醇縮醛樹脂常用來改進(jìn)熱固性樹脂的韌性及粘接性 2020 2 11 19 五 氯乙烯及其共聚樹脂膠粘劑 聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)懸浮 乳液或溶液聚合制得 一般是白色的粉料 溶液聚合型為含有樹脂40 50 無色透明粘稠的醋酸乙酯溶液 聚氯乙烯是結(jié)晶性樹脂 粘接力較差 作為膠粘劑用受到了一定的限制 可通過共聚來提高膠接強(qiáng)度 1 聚氯乙烯膠粘劑通常將聚氯乙烯樹脂溶解于四氫呋喃 環(huán)己酮和二氯甲烷等溶劑中配制成膠粘劑 主要用于聚氯乙烯板或薄膜的粘接 2020 2 11 20 2 過氯乙烯膠粘劑將聚氯乙烯樹脂溶解于多氯烷烴中通氯氣進(jìn)行氯化為過氯乙烯樹脂 溶解于二氯乙烷或丙酮溶劑中配成10 濃度的膠粘劑 具有較高的膠接強(qiáng)度且耐水 適用于硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氯乙烯與聚氯乙烯薄膜 板材的粘接 3 氯乙烯共聚樹脂膠粘劑氯乙烯單體通過與其他單體共聚可提高對溶劑的溶解性和粘接作用 2020 2 11 21 作為膠粘劑用的聚氯乙烯共聚樹脂主要有 氯乙烯 乙烯共聚樹脂用于纖維素材料的粘接 b 氯乙烯 醋酸乙烯共聚樹脂一般含醋酸乙烯在5 15 聚合度為500 1000 常配成濃度為10 20 的丁酮或四氫呋喃溶液作膠粘劑 適用于聚氯乙烯板材和管道的粘接 也可用于聚氯乙烯與鋼板的熱壓粘接制成復(fù)合鋼板 具有較高的剝離強(qiáng)度 但耐水性欠佳 氯乙烯 順丁烯二酸共聚樹脂順丁烯二酸的含量在2 左右 溶于醋酸酯類溶劑中 用于塑料和金屬的粘接 2020 2 11 22 六 聚氨酯膠粘劑 在主鏈上含有氨基甲酸酯基 NHCOO 的膠粘劑 簡稱聚氨酯膠粘劑 由于結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán) NCO 提高了對各種材料的粘接性 并具有很高的反應(yīng)性 能常溫固化 膠膜堅(jiān)韌 耐沖性 撓曲性好 剝離強(qiáng)度高 有良好的耐超低溫性 耐油和耐磨性等 但耐熱性較差 它廣泛地用于粘接金屬 木材 塑料 皮革 陶瓷 玻璃等 還可作織物等的涂料 2020 2 11 23 1 聚氨酯的合成 聚氨酯是由多異氰酸脂與多元醇反應(yīng)生成 后者常為聚酯或聚醚多元醇樹脂 2020 2 11 24 2 分類 聚氨酯膠粘劑可分為 多異氰酸酯 預(yù)聚體類和封端型類 1 多異氰酸脂膠粘劑多異氰酸脂直接作為膠粘劑使用 有甲苯二異氰酸脂 六次甲基二異氰酸脂和常用的三苯基甲烷三異氰酸脂等 它能提高對橡膠的粘接性能 三苯基甲烷三異氰酸脂在使用時(shí)常配成濃度為20 的二氯乙烷溶液 2020 2 11 25 2 預(yù)聚體類聚氨酯膠粘劑 i 單組分型由異氰酸脂和兩端含羥基的聚酯或聚醚二元醇以摩爾比2 1反應(yīng) 得到端 NCO基的彈性體膠粘劑 在常溫下 遇到空氣中的潮氣即產(chǎn)生固化 空氣中的濕度對粘接速度和粘接性能有一定影響 濕度以40 90 之間為宜 外加入氯化銨 尿素或N 甲基嗎啉等作催化劑 可室溫固化 也可加溫固化 ii 雙組分型由聚酯樹脂和聚酯改性二異氰酸酯組合而成 2020 2 11 26 3 端封型聚氨酯膠粘劑端封型聚氨酯系將端異氰酸酯基用苯酚或其他的羥基 如 醇類 二酮類 反應(yīng)生成具有氨酯結(jié)構(gòu)的生成物 暫時(shí)封閉活潑的異氰酸基 在水中穩(wěn)定 即可解決在貯存中因吸收空氣中水分而固化的缺點(diǎn) 可將它配制水溶液或乳液膠粘劑 粘接時(shí)可將溫度升高至150 以上 則苯酚游離而起到粘接作用 4 水性聚氨酯 2020 2 11 27 2020 2 11 28 七 其他熱塑性聚合物膠粘劑熱熔膠粘劑 用于紡織品 紙板 皮革 塑料薄膜和金屬等粘接 低分子量聚乙烯 尼龍6 66 610共聚樹脂 尼龍12樹脂 乙二醇與對苯二甲酸和癸二酸共縮聚的聚酯樹脂 乙烯 丙烯酸乙酯共聚樹脂聚氨酯樹脂 聚氨酯熱熔膠反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠 PUR 也稱濕固化反應(yīng)性熱熔膠 是在抑止化學(xué)反應(yīng)的條件下 加熱熔融成流體后涂敷 兩種被粘材料貼合后膠層凝聚起到粘接作用 之后借助于存在于空氣中或者被粘體表面附著的濕氣與之反應(yīng) 擴(kuò)鏈 生成具有高聚力的高分子聚合物 使粘合力 耐熱性等顯著提高 它既有熱熔膠粘劑無溶劑 初粘性高 裝配時(shí)定位迅速等特性 又有反應(yīng)性膠粘劑的耐水 耐溫 耐蠕變 耐濕和耐介質(zhì)等性能 該類膠粘劑是以NCO端基預(yù)聚體作基料 配以與異氰酸酯基不反應(yīng)的熱塑性樹脂和增粘樹脂以及抗氧劑 催化劑 填料等添加劑 確保產(chǎn)物有較長的適用期和貯存期 2020 2 11 29 反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠的主要特征1 無溶劑無需干燥 沒有因溶劑存在的污染環(huán)境和中毒問題 粘接工藝簡便 可采用滾筒涂敷或噴涂等施膠方法 適用于各種自動(dòng)化裝配線 2 可低溫涂膠聚氨酯反應(yīng)型熱熔膠粘劑的熔融溫度低于一般的熱熔膠粘劑的使用溫度 170 200oC 在100 150oC即可使用 節(jié)省能耗 減輕施膠裝置的腐蝕性 特別適用于對熱敏感材料 如塑料等 的粘接 3 操作性良好在短時(shí)間內(nèi)即可將兩被粘體固定 故可快速將裝配件轉(zhuǎn)入下道加工工序 提高工效 4 性能優(yōu)良耐熱 耐寒 耐水蒸氣 耐化學(xué)品和耐溶劑性能優(yōu)良 與原熱熔膠粘劑相比 由于反應(yīng)型熱熔膠粘劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使所列性能大幅度提高 2020 2 11 30 PUR的組成 聚氨酯預(yù)聚體由結(jié)晶速度快的聚氨酯預(yù)聚體制備的濕固化熱熔膠具有較好的初粘強(qiáng)度和較短的冷固時(shí)間 高結(jié)晶度聚氨酯一般是由結(jié)晶性的聚酯二醇與異氰酸酯反應(yīng)合成的 高結(jié)晶度聚酯二醇是由在主鏈上含偶數(shù)碳原子的二元酸與在主鏈上含偶數(shù)碳原子的二元醇縮聚制備的 聚醚 聚酯混合型預(yù)聚體 全聚醚型預(yù)聚體 不僅粘接強(qiáng)度高 而且能加快固化速度 還可克服由于結(jié)晶過快造成的內(nèi)應(yīng)力的影響 2020 2 11 31 熱塑性樹脂為縮短PUR的定位時(shí)間 改善其冷固時(shí)間 初粘力 柔韌性和成膜性能 膠中常加入熱塑性樹脂 如EVA 蠟可采用帶有活性基團(tuán)具有反應(yīng)性的蠟 改善濕固化熱熔膠熔融粘度 冷固時(shí)間被大大加快 明顯提高初粘力 2020 2 11 32 增粘樹脂一般為松香甘油酯 氫化松香酯 松香季戊四醇酯 歧化松香 聚合松香等松香 酯 樹脂 聚 一甲基苯乙烯 聚苯乙烯 萜烯酚醛樹脂等芳香族樹脂及其混合物 石油樹脂 氫化石油樹脂 香豆酮 茚樹脂等也可用于增粘樹脂 這些增粘樹脂與主粘預(yù)聚體的相容性較好 改善濕固化熱熔膠的初粘性 降低粘度 有時(shí)還可以提高熱熔膠的耐溫性能 2020 2 11 33 其它添加劑賦予熱熔膠一些特殊的功能 如填料 催化劑 偶聯(lián)劑 觸變劑 增粘劑 抗氧劑 防老劑 抗流掛劑 顏料 紫外線穩(wěn)定劑等 2020 2 11 34 目前仍存在一些技術(shù)問題需要解決降低熔融溫度和熔融粘度 提高初粘力 縮短定位時(shí)間 增強(qiáng)產(chǎn)品的柔韌性 耐熱性和阻燃性等 這也是進(jìn)一步的研究應(yīng)該重視的地方 制備工藝和設(shè)備 涂膠設(shè)備等目前還相當(dāng)缺乏和不完善 成本太高 限止了應(yīng)用 2020 2 11 35 2020 2 11 36 溶液膠粘劑 用于粘接同類材料 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 有機(jī)玻璃 聚碳酸酯 尼龍和ABS樹脂等 2020 2 11 37 4 5熱固性高分子膠粘劑 熱固性高分子膠粘劑具有分子量小 分子中含有反應(yīng)性強(qiáng)的基團(tuán) 通過加熱 催化劑或兩者結(jié)合下固化成為不溶不熔的物質(zhì) 優(yōu)點(diǎn) 膠液易擴(kuò)散滲透 膠膜有良好的耐蠕變性 耐熱性也較高 缺點(diǎn) 起始粘接力小 固化時(shí)需加壓 固化中易產(chǎn)生體積收縮和內(nèi)應(yīng)力 使膠接強(qiáng)度下降 2020 2 11 38 一 氨基樹脂膠粘劑 由尿素 三聚氰胺等氨基化合物與甲醛反應(yīng)所生成的樹脂的總稱 在膠粘劑中占相當(dāng)大的比例 廣泛應(yīng)用于木材 裝飾板 織物及紙張等粘接 1 脲醛樹脂膠粘劑由尿素與甲醛以摩爾比1 1 75 2 在堿性催化劑 氨類 存在下 經(jīng)加熱反應(yīng)生成粘稠液體樹脂 粘接時(shí)還需添加酸性固化劑 常用的是強(qiáng)酸的銨鹽 如氯化銨 其用量為樹脂重量的1 5 通常配成濃度10 20 的水溶液使用 2020 2 11 39 脲醛樹脂合成反應(yīng)式如下 2020 2 11 40 脲醛膠粘劑的特點(diǎn)無色 耐光性好 毒性較小 可室溫或加熱固化 工藝性良好 價(jià)格便宜 缺點(diǎn)是耐水性差 性脆 強(qiáng)度低于酚醛樹脂膠粘劑 通常添加三聚氰胺或酚醛樹脂等以改善其耐水性 加入聚乙烯醇等作增粘劑以提高起始粘接力 為了防止固化過程中逸出刺激性甲醛氣體 使用時(shí)可在樹脂中預(yù)先加入少量尿素或?qū)妆交酋０?脲醛膠粘劑制備脲醛樹脂 100克和氯化銨水溶液 20 1 5克 溫度高時(shí)氯化銨用量可少加 氣溫低宜多加 用途粘接竹木和制造膠合板 碎木板等 2020 2 11 41 2 三聚氰胺樹脂膠粘劑 將三聚氰胺和甲醛以1 3摩爾比 在中性或弱堿性條件下 于80 反應(yīng)生成均勻的無色透明粘稠液體 粘接時(shí)需加固化劑氯化銨 由于室溫固化極慢 一般需采取加熱加壓固化 特點(diǎn)該膠粘劑的耐水性 耐熱性及耐老化性均比脲醛樹脂膠粘劑優(yōu)良 粘接力也高 但價(jià)格較貴 可在合成中加入尿素進(jìn)行共縮聚 應(yīng)用用于制造裝飾板 壓層板 特別是耐水膠合板以及木質(zhì)家具等 2020 2 11 42 三聚氰胺樹脂的合成反應(yīng)如下 2020 2 11 43 二 酚醛樹脂膠粘劑 酚醛樹脂膠粘劑有良好的耐熱 耐介質(zhì)等性能 需加溫加壓固化 固化后膠層性脆 未改性的酚醛樹脂膠粘劑主要用于粘接木材 泡沫塑料和其他多孔性材料 也可用以制造膠合板 2020 2 11 44 地板 天花板 內(nèi)壁板 行李艙板 客艙的裝飾材料中的80 90 復(fù)合材料是阻燃玻纖 酚醛層壓板 2020 2 11 45 酚醛樹脂的合成 酚醛樹脂由酚類和醛類縮聚而成 隨著酚和醛的種類及催化劑的不同 其反應(yīng)生成物也不同 在酸性催化劑存在下 兩者反復(fù)產(chǎn)生加成和縮合反應(yīng) 但縮合反應(yīng)速度大于加成反應(yīng)速度主要生成線型酚醛樹脂 在堿性催化劑存在下 則主要是加成反應(yīng) 生成的是可溶性酚醛樹脂 2020 2 11 46 酚和醛反應(yīng)如下 2020 2 11 47 1 可溶性 體型 酚醛樹脂膠粘劑 resol 由苯酚與甲醛以摩爾比1 1 3 在堿性催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng) 生成含羥甲基苯酚的低聚物 常配成固含量50 60 的乙醇溶液供使用 2020 2 11 48 酸固化型在膠液100份中加入對甲苯磺酸 或石油磺酸 苯磺酰氯 5 10份 混和均勻后 室溫可固化 用于木材的粘接 加熱固化型將膠液涂布于被粘材料 待溶劑揮發(fā)后粘合 在130 150 加熱固化0 5 1小時(shí)即成 用于金屬 砂布等粘接 貯藏膠粘劑的pH會下降 由12 13降至11 9 5 造成貯藏不穩(wěn)定性 可加入二氧化錳提高貯藏穩(wěn)定性 2020 2 11 49 2 線型酚醛樹脂膠粘劑 novolac 苯酚和甲醛以摩爾比1 0 6 1 在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹脂 粘接時(shí)加入約10 六次甲基四胺 烏洛托品 在160 固化交聯(lián)成不溶不熔的膠層 用于木材 層壓材料 制動(dòng)閘瓦 砂輪 燈泡泡頭 硬質(zhì)纖維板及固體電阻等粘接 還可用作丁腈橡膠的交聯(lián)劑 2020 2 11 50 線型酚醛樹脂膠粘劑反應(yīng)如下 2020 2 11 51 三 間苯二酚 甲醛樹脂膠粘劑 間苯二酚和甲醛以摩爾比1 0 6 0 7 在酸或堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng) 若不用催化劑 則需在100 150 反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)束后冷卻 用乙醇稀釋成65 的膠液 反應(yīng)式如下 2020 2 11 52 膠液呈水溶性 游離甲醛和pH值對膠液能否凝膠有很大影響 以pH3 4時(shí)最穩(wěn)定 pH6 10時(shí)凝膠最快 粘接時(shí)需補(bǔ)加多聚甲醛 補(bǔ)加的量是使總甲醛含量與間苯二酚的摩爾比為1 2 1 加入后室溫能迅速固化 具有優(yōu)良的耐候性 耐熱性和耐水性 室溫能固化 但價(jià)格較高 用于制造高級膠合板 粘接金屬 木材 纖維 皮革 橡膠及其它無機(jī)材料等 室溫貯存期約半年 2020 2 11 53 四 二甲苯 甲醛樹脂膠粘劑 二甲苯 甲醛樹脂包括間二甲苯 甲醛樹脂和它與第三組分的后縮合改性產(chǎn)物 常用來摻混線型酚醛樹脂 環(huán)氧樹脂 聚氨酯樹脂等 既可降低成本 又可提高粘接性 耐水性和耐藥品性 用于鋼材 制動(dòng)閘瓦和砂輪等粘接 2020 2 11 54 1 間二甲苯 甲醛樹脂 由間二甲苯與甲醛在無機(jī)酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng) 制得分子量為300 600 酸值 0 4 粘度4 000 150 000厘泊的淡黃色粘稠液體 它可與多種溶劑 樹脂相容 粘接時(shí)用六次甲基四胺固化 間二甲苯 甲醛樹脂有良好的相容性 常與熱塑性樹脂 熱固性樹脂或橡膠等摻混以提高它們的膠接強(qiáng)度和工藝性 并改善了耐水 耐藥品及電絕緣性等 2020 2 11 55 間二甲苯 甲醛樹脂合成反應(yīng)如下 2020 2 11 56 2 間二甲苯 甲醛樹脂的后縮合樹脂 將間二甲苯 甲醛樹脂與含有活潑氫的苯酚 線型酚醛樹脂 三聚氰胺等化合物進(jìn)行后縮合反應(yīng)生成的熱固性樹脂 用于改性丁腈橡膠 氯丁橡膠及其它樹脂 可增加它們的粘接力 提高耐熱性 耐堿性等 用于金屬 塑料地板和膠合板等粘接 2020 2 11 57 五 呋喃樹脂膠粘劑 在樹脂組成中含有呋喃環(huán)者統(tǒng)稱為呋喃樹脂 它包括糠醛 呋喃甲醛 糠醛 酚醛 糠醇 呋喃甲醇 糠醛 糠醇及糠酮樹脂等 其中應(yīng)用較廣的為糠醇樹脂 2020 2 11 58 呋喃樹脂具有優(yōu)秀的耐化學(xué)藥品性 在50 下對35 鹽酸 40 硫酸和10 鹽水浸泡72小時(shí)性能無變化 常溫下在20 氨水中浸泡72小時(shí)也不受影響 有較高的耐熱性 但脆性較大 常同其他熱塑性和熱固性高分子摻用 以提高膠粘劑的耐腐蝕性 粘接時(shí)膠粘劑中需加入酸類固化劑 常用的有對甲苯磺酸 苯磺酰氯和鹽酸等 用量為樹脂的3 10 適用期隨著固化劑用量增多而縮短 可由幾天縮短至幾小時(shí) 呋喃樹脂具有水溶性 貯存中能自行氧化生成不溶于水的產(chǎn)物 色澤變得深褐色 2020 2 11 59 六 環(huán)氧樹脂膠粘劑 環(huán)氧樹脂膠粘劑對各種金屬和大部分非金屬材料都具有良好的粘接性能 廣泛用于飛機(jī) 導(dǎo)彈 汽車 建筑 電子電器和木材加工等工業(yè)部門 環(huán)氧樹脂膠粘劑具有工藝性能好 膠接強(qiáng)度高 收縮率小 耐介質(zhì)性能優(yōu)良 電絕緣性能良好等優(yōu)點(diǎn) 但耐沖擊性能較差 常用增韌劑加以改性 環(huán)氧樹脂膠粘劑主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大組分組成 為改善某些性能 滿足不同用途 還可加入增韌劑 稀釋劑 填料等 2020 2 11 60 1 環(huán)氧樹脂用作膠粘劑的環(huán)氧樹脂主要為雙酚A縮水甘油醚型 它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下生成的 其反應(yīng)式如下 n 0 19 平均分子量為300 7000 2020 2 11 61 表4 1國產(chǎn)雙酚A型環(huán)氧樹脂牌號及規(guī)格 雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子量小于700 軟化點(diǎn)低于50 的稱為低分子量環(huán)氧樹脂 一般常用作配制環(huán)氧樹脂膠粘劑 2020 2 11 62 2 固化劑 熱塑性線型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂化合物 不能直接做膠粘劑用 必須加入固化劑并在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng) 生成不熔不溶的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后 才有實(shí)際使用價(jià)值 固化劑種類 1 脂肪胺乙二胺 二乙撐三胺 三乙撐四胺 苯二甲胺 2 芳香胺間苯二胺 二氨基二苯基甲烷 MDA DDM 二氨基二苯基砜 DDS 3 改性胺 咪唑 各種酸酐和線型低分子量聚酰胺等 胺類固化劑的使用最廣泛 2020 2 11 63 不同的固化劑可得到不同性能的環(huán)氧膠粘劑 固化劑用量對膠粘劑的性能也有很大影響脂肪胺一般為6 18 芳香胺一般為15 40 改性胺一般為20 35 咪唑一般為3 10 低分子量聚酰胺一般為40 100 30 130 潛伏類固化劑一般為1 30 胺類固化劑如用量過多 使游離的低分子胺殘存在膠層中 影響膠接強(qiáng)度和耐熱性 尤其使耐水性大大下降 用量過少影響交聯(lián)密度 也會降低膠粘劑的物理機(jī)械性能 2020 2 11 64 3 增韌劑 加入增韌劑改善環(huán)氧樹脂膠粘劑的脆性 提高抗沖性能和剝離強(qiáng)度 但增韌劑的加入會降低膠層的耐熱性和介質(zhì)性能 增韌劑有活性和非活性兩大類 1 非活性增韌劑不參與固化反應(yīng) 只是游離狀態(tài)存在于固化的膠層中 小分子有從膠層中遷移出來的傾向 一般用量為環(huán)氧樹脂的10 20 常用的有鄰苯二甲酸二丁酯 鄰苯二甲酸二辛酯 亞磷酸三苯酯 2 活性增韌劑參與固化反應(yīng) 增韌效果比非活性的顯著 用量也可大些 如低分子聚硫 液體丁腈 液體羧基丁腈等橡膠 聚氨酯及低分子聚酰胺等樹脂常用作環(huán)氧樹脂增韌劑 且不易遷移 2020 2 11 65 4 稀釋劑 稀釋劑可降低膠粘劑的粘度 改善工藝性 增加其對被粘物的浸潤性 提高膠接強(qiáng)度 增加填料用量 延長膠粘劑的適用期 稀釋劑也分為活性和非活性兩大類 1 非活性稀釋劑有丙酮 甲苯 乙酸乙酯等溶劑 不參與固化反應(yīng) 在膠粘劑固化過程中部分逸出 部分殘留在膠層中 嚴(yán)重影響膠粘劑的性能 一般很少采用 2 活性稀釋劑一般是含有一個(gè)或二個(gè)環(huán)氧基的低分子化合物 參與固化反應(yīng) 用量一般不超過環(huán)氧樹脂的20 常用的有環(huán)氧丙烷丁基醚 501 環(huán)氧丙烷苯基醚 690 二縮水甘油醚 600 乙二醇二縮水甘油醚 669 甘油環(huán)氧樹脂 662 等 2020 2 11 66 5 填料 填料不僅可以降低成本 還可以改善膠粘劑的許多性能 如延長適用期 降低熱膨脹吸收和收縮率 提高膠接強(qiáng)度 硬度 耐熱和耐磨性 同時(shí)還可增加膠的粘稠度 改善淌膠性能 表4 2常用填料種類 用量及其作用 2020 2 11 67 6 環(huán)氧樹脂膠粘劑品種分類 環(huán)氧樹脂膠粘劑品種分類 i 按膠接接頭受力情況 結(jié)構(gòu)膠和非結(jié)構(gòu)膠 ii 按膠粘劑組成 單組分膠粘劑和雙 或多 組分膠粘劑 iii 按膠接工藝 室溫固化 低溫固化和加熱固化型膠粘劑 iv 按用途 導(dǎo)電膠 膠接點(diǎn)焊膠 耐低溫膠 耐高溫膠以及水下固化膠等 2020 2 11 68 膠粘劑品種常以組分 膠接工藝和用途相結(jié)合來區(qū)分 i 室溫固化環(huán)氧樹脂膠粘劑由環(huán)氧樹脂和固化劑組成的雙組分膠粘劑 膠接時(shí)將樹脂和固化劑按規(guī)定比例混勻后使用 常用的固化劑是胺類 聚硫橡膠 三氟化硼絡(luò)合物或硫醇化合物等 ii 加熱固化環(huán)氧樹脂膠粘劑從加熱溫度可分為中溫固化型 80 120 和高溫固化型 加熱在150 以上 從組分來分又有雙組分和單組分膠粘劑 2020 2 11 69 使用工藝 i 被粘物的表面處理在粘接前被粘物需先用機(jī)械方法或溶劑除去表面的銹和油污 必要時(shí)用化學(xué)處理法及陽極化法處理 均需經(jīng)干燥后涂膠 ii 膠液的配制為便利使用 市場上供應(yīng)的配套膠粘劑 用戶可按規(guī)定進(jìn)行配制 也可自行配制 配制混勻后的膠粘劑須在一定時(shí)間的適用期內(nèi)使用 iii 膠接工藝將配制好的膠粘劑涂布于經(jīng)預(yù)先表面處理過的被粘物上 合攏 按規(guī)定條件 如壓力 溫度和時(shí)間等 進(jìn)行固化 最后待物件冷卻至常溫即成 2020 2 11 70 室溫固化型 i 配方1E 51環(huán)氧樹脂 100 重量份 650聚酰胺 100 填料 石英粉 氧化鋁粉 石棉粉 還原鐵粉等 按需要可加入適用量 粘結(jié)工藝 室溫24小時(shí)固化 若加熱固化 時(shí)間可縮短 100 僅2小時(shí) ii 配方2E 51環(huán)氧樹脂 100 重量份 二乙撐三胺 11 鄰苯二甲酸二丁酯 15 填料 適量 室溫固化3天后可達(dá)較高膠接強(qiáng)度 2020 2 11 71 7 用途 環(huán)氧樹脂粘接范圍廣 環(huán)氧樹脂膠粘劑常用來粘接鋼 鋁 銅等金屬材料 也用于粘接陶瓷 玻璃 硬塑料 木材 混凝土和石塊等非金屬材料 也可用于金屬和非金屬材料相互粘接 集成電路的塑封集成電路的封裝是為集成電路芯片提供環(huán)境保護(hù) 使其免受或少受外界環(huán)境的影響 獲得一個(gè)可以承受的工作環(huán)境 使集成電路能穩(wěn)定 可靠地工作 塑封集成電路的塑封體可從環(huán)境中吸收或吸附水氣 特別是當(dāng)集成電路處于潮濕環(huán)境時(shí) 可吸收或吸附較多的水氣 且在塑封體表面形成一層水膜 若集成電路的塑封體與引線框架粘附不好 尤其是塑封體抗?jié)裥圆缓?水氣會沿著這些缺陷進(jìn)人塑封體內(nèi)部 甚至到達(dá)芯片表面 腐蝕芯片的鋁金屬化層 導(dǎo)致集成電路失效 傳統(tǒng)的電子封裝材料質(zhì)脆 當(dāng)潮氣進(jìn)入塑封體時(shí)會引起塑封體開裂 影響電子產(chǎn)品的壽命 2020 2 11 72 環(huán)氧樹脂塑封料 EMC 一種重要的集成電路封裝材料 標(biāo)準(zhǔn)EMC主要由環(huán)氧樹脂 填料 固化劑 固化促進(jìn)劑 阻燃劑以及其它添加劑等組分組成 近年來 隨著先進(jìn)微電子封裝技術(shù)對于封裝材料性能要求的不斷提高以及全球范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲 傳統(tǒng)的EMC面臨著阻燃 無鉛焊料和封裝工藝3方面的巨大挑戰(zhàn) 作為一類高性能EMC 無鹵阻燃EMC的阻燃效果主要取決于所使用環(huán)氧樹脂以及固化劑的阻燃性質(zhì) 2020 2 11 73 苯酚 芳烷基型環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展最為迅速的阻燃性環(huán)氧樹脂之一 2020 2 11 74 苯酚 亞聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂1 2020 2 11 75 苯酚 對二甲苯型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂2 2020 2 11 76 高耐熱性 低吸潮性 低應(yīng)力環(huán)氧樹脂 聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂3 2020 2 11 77 雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂4 傳統(tǒng)通用型環(huán)氧樹脂 2020 2 11 78 鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂5 2020 2 11 79 雙酚A型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂6 固化劑苯酚 芳烷基型環(huán)氧樹脂固化劑 高性能固化劑 2020 2 11 80 苯酚 亞聯(lián)苯基樹脂 固化劑1 2020 2 11 81 苯酚 對二甲苯型樹脂 固化劑2 2020 2 11 82 雙環(huán)戊二烯型苯酚樹脂 固化劑3 2020 2 11 83 苯酚 酚醛型樹脂 固化劑4 典型固化劑 通用固化劑雙氰胺 2020 2 11 84 8 進(jìn)展 環(huán)氧樹脂 ER 膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高 內(nèi)聚強(qiáng)度大 收縮性低 蠕變小和與被粘材料相容性好等優(yōu)點(diǎn) 但普通ER的固化物脆性大 耐濕熱性差 尤其是耐熱性不高 改善韌性 改善耐濕性 改善耐熱性 室溫固化耐高溫 冷固化 低溫固化 150 2020 2 11 85 綠色環(huán)氧樹脂完全基于植物油的環(huán)氧樹脂 原料 環(huán)氧氯丙烷 助劑 固化劑 等 2020 2 11 86 2020 2 11 87 七 不飽和聚酯膠粘劑 在聚酯的主鏈上含有不飽和鍵者稱之不飽和聚酯 它由飽和二元酸和不飽和二元酸的混合酸與二元醇在200 左右反應(yīng)6 30小時(shí)縮聚到酸值為15 40 分子量較低的醇酸樹脂而終止反應(yīng) 將它溶于不飽和單體如 苯乙烯 中 得到粘稠的液體樹脂 經(jīng)交聯(lián)固化后成為體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂 2020 2 11 88 不飽和聚酯和制備合成反應(yīng)式如下 HO R1 OH HOOC R2 COOH H OR1 COO R2 CO n OH式中 R1為 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 等 R2為 CH CH C6H4 COOH 2等 常用的飽和二元酸有 己二酸 間 或?qū)?苯二甲酸 苯酐 四氯苯酐等 不飽和二元酸有 馬來酸酐 富馬酸 反丁烯二酸 等 二元醇有 乙二醇 丙三醇 多縮乙二醇等 醇酸樹脂除溶于苯乙烯外 也可溶于三聚氰酸三烯丙酯以提高耐熱性 甲基丙烯酸甲酯以提高耐候性 2020 2 11 89 固化加入過氧化物作引發(fā)劑進(jìn)行常溫及加溫固化 配合金屬皂 胺類化合物促進(jìn)劑后 可在低溫快速固化 常溫固化型有過氧化甲乙酮與環(huán)烷酸鈷 用量分別為0 5 2 與0 5 4 加熱固化型采用過氧化苯甲酰為引發(fā)劑 與80 120 加熱3 20分鐘進(jìn)行固化 2020 2 11 90 不飽和聚酯膠粘劑特點(diǎn)具有粘度小 常溫能固化 使用方便 耐酸 耐堿性較好 有一定強(qiáng)度 價(jià)格低廉 缺點(diǎn)是收縮性大 有脆性 可通過加玻璃布或加入填料及熱塑性高分子來增韌 用途用作制造玻璃鋼的膠粘劑 也可用于粘接玻璃鋼 金屬 混凝土和陶瓷等 2020 2 11 91 八 熱固性丙烯酸樹脂膠粘劑 熱固性丙烯酸樹脂是含活性基團(tuán) 如 環(huán)氧基 羥基 酰胺基等 的丙烯酸單體與丙烯酸或及其酯類通過共聚反應(yīng)制得 它具有耐熱 耐洗滌和耐化學(xué)藥品性 應(yīng)用于無紡布 適用于作為織物所需的柔軟性 耐候性 耐熨燙性 耐洗滌性 耐化學(xué)藥品性及手感型號的膠 2020 2 11 92 1 丙烯酸環(huán)氧酯甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯單體共聚生成丙烯酸共聚樹脂 可用含活潑氫的化合物如 胺 羧酸 酰胺 N 羥甲基烷基醚等進(jìn)行固化反應(yīng) 有良好的粘結(jié)性和耐藥品性 可用作無紡布的膠粘劑 2 丙烯酸羥酯 甲基 丙烯酸 羥乙 丙 酯 羥乙基乙烯基醚等丙烯酸羥酯共聚樹脂與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑加熱固化 作無紡布的膠粘劑 2020 2 11 93 3 丙烯酰胺丙烯酰胺單體的均聚或共聚物在醇中與甲醛反應(yīng)生成酸酰胺的羥甲基醚 羥甲基聚丙烯酰胺的乳液或水性聚合物用作織物整理劑 無紡布的膠粘劑 4 含雙不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯在同一單體中具有二個(gè)不同官能團(tuán)的不飽和雙鍵 如 甲基丙烯酸 乙烯基氧乙酯在選擇性陽離子催化劑存在下 使一種雙鍵先聚合而成線型聚合物 粘接時(shí) 再用游離基引發(fā)劑 在較低溫度下生成網(wǎng)狀不溶物 此種膠粘劑可用于無紡布的粘接 2020 2 11 94 九 復(fù)合型熱固性樹脂膠粘劑 熱固性樹脂膠粘劑具有良好的耐熱性 耐溶劑性和高的粘接力 但起始粘接性差 耐沖擊和彎曲性也差 同時(shí)粘接中需加壓進(jìn)行固化 熱塑性樹脂膠粘劑和橡膠膠粘劑的性能則恰恰相反 為了改善各方的缺點(diǎn) 可采用取長補(bǔ)短的措施 使膠粘劑的綜合性能提高 這種相互配合的膠粘劑稱為復(fù)合型膠粘劑 2020 2 11 95 典型的配合 復(fù)合型膠粘劑如下 脲醛樹脂與聚乙烯醇 聚醋酸乙烯 三聚氰胺樹脂 淀粉 丙烯酸樹脂 酚醛樹脂與聚乙烯醇 聚醋酸乙烯 聚乙烯醇縮甲醛 聚乙烯醇縮丁醛 丁睛橡膠 氯丁橡膠 尼龍 三聚氰胺樹脂 環(huán)氧樹脂 二甲苯樹脂等 間苯二酚樹脂與天然膠乳 聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 酚醛樹脂 脲醛樹脂 三聚氰胺樹脂與聚醋酸乙烯 醇酸樹脂 環(huán)氧樹脂 丙烯酸酯樹脂 膠乳 環(huán)氧樹脂與尼龍 聚酰胺 丙烯酸酯樹脂 酚醛樹脂 丁睛橡膠 聚異氰酸酯 聚硫橡膠 有機(jī)硅橡膠 氨基樹脂 聚異氰酸酯與環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂 天然橡膠 氯丁橡膠 聚酯 聚乙烯醇 聚丙烯酸酯 2020 2 11 96 4 6橡膠膠粘劑 橡膠膠粘劑是一類以氯丁 丁腈 丁基硅橡膠 聚硫等合成橡膠或天然橡膠為主體材料配制成的膠粘劑 它具有優(yōu)良的彈性 適于柔軟的或熱膨脹系數(shù)相差懸殊的材料 如橡膠與橡膠 橡膠與金屬 塑料 織物 皮革 木材等材料之間的粘接 在飛機(jī)制造 汽車制造 建筑 輕工 橡膠制品加工等部門中有著廣泛的應(yīng)用 合成橡膠工業(yè)手冊 和 橡膠工業(yè)手冊 中各類橡膠的介紹 2020 2 11 97 橡膠膠粘劑的種類 結(jié)構(gòu)型膠粘劑有溶劑膠液型和膠膜膠帶型 多為復(fù)合體系 除聚氨酯膠外 如橡膠 酚醛膠粘劑 橡膠 環(huán)氧膠粘劑等 在這類膠中配合樹脂的比例都較大 一般在50 80 非結(jié)構(gòu)型膠粘劑有溶劑型 硫化和不硫化 壓敏膠膜膠帶型 水乳膠液型 硫化和不硫化 非結(jié)構(gòu)型膠粘劑多為單用橡膠體系 若是復(fù)合體系也是配合劑樹脂的用量比較小 2020 2 11 98 表4 3各種橡膠膠粘劑的性能比較 2020 2 11 99 一 氯丁橡膠膠粘劑 氯丁橡膠由氯代丁二烯 2 氯 1 3 丁二烯 經(jīng)乳液聚合 氯丁橡膠聚合物分子鏈中1 4 反式結(jié)構(gòu)占80 以上 結(jié)構(gòu)比較規(guī)整 分子鏈上又有極性較大的氯原子存在 故結(jié)晶性較高 在 35 32 之間放置皆能結(jié)晶 以0 為最快 這些特性使氯丁橡膠在室溫下即使不硫化也具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度和較好的粘附性能 非常適宜作膠粘劑用 又稱 萬能膠 2020 2 11 100 1931年由美國杜邦公司發(fā)明 商品名為 Duprene 后又改為 Neoprene 德國Bayer公司為 Bayprene 氯丁橡膠膠粘劑主要是溶劑型和膠乳型兩大類 又可分為室溫硫化和加熱硫化 氯丁橡膠膠粘劑有良好的耐臭氧 耐水 耐化學(xué)試劑 耐油和耐老化等性能 缺點(diǎn)是貯存穩(wěn)定性較差以及耐寒性不夠好 氯丁膠粘劑應(yīng)用已廣泛地應(yīng)用于制鞋 汽車制造 飛機(jī)制造 建筑 造船 電子及輕工等工業(yè)部門 2020 2 11 101 1 膠粘劑的基本配方和組分的功能 表4 4氯丁膠粘劑的基本配方 2020 2 11 102 1 氯丁橡膠國產(chǎn)LDJ 240 即66 1型 相當(dāng)于美國AC型 結(jié)晶速度快 門尼粘度為75 90 2 氧化鎂緩慢的硫化劑 具有吸收氯丁橡膠老化過程中分解出來的微量氯化氫 采用輕質(zhì)氧化鎂為好 3 氧化鋅緩慢的硫化劑 常采用橡膠所用的3號氧化鋅 4 填料具有補(bǔ)強(qiáng)和調(diào)節(jié)粘度作用 并可降低成本 常采用碳酸鈣 陶土 炭黑 2020 2 11 103 5 防老劑為防止橡膠本身老化以及制成膠液后產(chǎn)生老化 采用防老劑D 防老劑A 防止污染可加入防老劑2246 6 促進(jìn)劑為促使室溫硫化加快 一般添加促進(jìn)劑NA 22 促進(jìn)劑C 二苯基硫脲 氧化鋁 其中以促進(jìn)劑C效果最好 能使溶液穩(wěn)定性良好 常采取雙組分形式 使用前先混合 7 交聯(lián)劑常采用異氰酸酯 20 三苯基甲烷三異氰酸酯的二氯甲烷溶液 可以提高耐熱性 提高與金屬的結(jié)合力 形成牢固的化學(xué)鍵 其缺點(diǎn)是易和水反應(yīng) 使膠液成凝膠 用量為10 15 2020 2 11 104 8 增粘劑提高粘著性和耐熱性的最有效的方法 并能消除膠液的觸變性 延長粘著保持時(shí)間 常用叔丁基苯酚樹脂45重量份 氧化鎂4重量份和水1重量份于甲苯溶液中 在室溫反應(yīng)16 24小時(shí)制得預(yù)反應(yīng)樹脂作增粘劑 9 溶劑氯丁橡膠易溶于甲苯 氯烴和丁酮等溶劑中 但不溶于脂肪烴 乙醇和丙酮 在醋酸乙酯等某些酯類溶劑中溶解度較小 采用混合溶劑可提高溶解度 對結(jié)晶型氯丁橡膠以甲苯作溶劑是最理想的 溶劑用量為配成固含量20 30 2020 2 11 105 2 制備方法將氯丁橡膠先在煉膠機(jī)上塑煉 按配方順序加入配合劑 將混煉后的膠料切碎投入預(yù)先按比例配好的溶劑中 攪拌溶解即成 若加入樹脂組分 需將樹脂另行溶解 然后混入橡膠溶液中進(jìn)行攪拌配制成膠粘劑 膠粘劑放在室內(nèi)干燥 陰涼的地方貯存期在6個(gè)月以內(nèi) 3 使用工藝及性能雙組分膠粘劑 將兩者按比例攪拌均勻 涂膠兩次 每次晾放15 20分鐘 視溶劑揮發(fā)程度后貼合 在接觸壓力下室溫放置至規(guī)定時(shí)間即成 單組分膠粘劑 直接進(jìn)行涂膠兩次 晾干壓合 2020 2 11 106 4 氯丁膠粘劑的發(fā)展單組分氯丁橡膠膠粘劑已經(jīng)發(fā)展成為橡膠膠粘劑的主要品種 它是通過添加預(yù)反應(yīng)樹脂而成 預(yù)反應(yīng)樹脂的熔點(diǎn)可高達(dá)250 可以進(jìn)一步提高膠粘劑的耐熱性 還具抗相分離能力 增加膠液的貯存穩(wěn)定性 甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡膠并加入非污染的防老劑制成的氯丁橡膠膠粘劑 粘接力提高 特別適宜對聚氯乙烯的粘接 國內(nèi)外都以此膠粘劑作為冷粘鞋的最理想膠液 水基型氯丁橡膠膠粘劑 以水代溶劑 減少污染 但技術(shù)難度大 2020 2 11 107 二 丁腈橡膠膠粘劑 丁腈橡膠是由丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液共聚制得 丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性 良好的耐熱性和貯存穩(wěn)定性以及對極性表面很好的粘附性 可用作膠粘劑 它分溶劑型和乳膠型兩類 主要用于耐油產(chǎn)品中橡膠與橡膠 橡膠與金屬 織物等的膠接 另外常用來改性酚醛 環(huán)氧等樹脂以制得性能很好的結(jié)構(gòu)膠粘劑 2020 2 11 108 1 膠粘劑的基本配方和組分的功能 表4 5丁腈橡膠膠粘劑配方示例 重量份 促進(jìn)劑M的化學(xué)名稱為硫醇基苯基噻唑 2020 2 11 109 1 丁腈橡膠根據(jù)丙烯腈的含量不同 產(chǎn)品有丁腈 18 丁腈 26和丁腈 40橡膠 2 樹脂丁腈橡膠極性高 粘接力大 但結(jié)晶性差 內(nèi)聚力弱 通常與相容性優(yōu)良的樹脂并用 硫化后就可以提高膠接強(qiáng)度 常用的樹脂有環(huán)氧 酚醛等 用量在30 100份之間 3 填料可提高膠粘劑的性能 降低成本 也可用作顏料 如黑色填料 炭黑 白色填料 氧化鋅 二氧化鈦等 2020 2 11 110 4 防老劑可防止膠粘劑由于空氣中氧 紫外線和熱作用的老化 一般采用沒食子酸丙酯作防老劑 5 硫化劑及促進(jìn)劑提高膠粘劑的耐熱等性能 可采用硫化劑使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián) 硫化 的方法 為了加速硫化的速度 通常并用硫化促進(jìn)劑 常用的硫化劑有硫磺 秋蘭姆二硫化物 有機(jī)過氧化物 二異丙苯過氧化物 促進(jìn)劑常采用DM 二硫化二苯基噻唑 若使用超促進(jìn)劑MC 環(huán)己烷和二硫化碳的反應(yīng)物 PX 乙基苯基二硫化代氨基甲酸鋅 等可制得在室溫下硫化的雙組分耐油丁腈橡膠膠粘劑 2020 2 11 111 6 溶劑選擇時(shí)需要考慮溶解性 相容性 干燥速度和溶劑毒性等因素 常用的溶劑有丙酮 甲乙酮 甲基異丙酮 醋酸乙酯 醋酸丁酯和氯苯 2 制備方法先將丁腈橡膠用小滾距進(jìn)行塑煉 然后將配合劑按次序加入進(jìn)行混煉 待混合均勻 再經(jīng)小滾距后出片待用 將混煉好的膠片切碎 放入按配比量的溶劑 攪拌溶解 配制成不揮發(fā)分為15 30 的膠液 2020 2 11 112 3 使用工藝將膠液涂布于未硫化的橡膠制品上 晾干并粘合后與制品一起加熱加壓硫化 硫化溫度一般在80 150 之間 4 發(fā)展方向丁腈的聚合中還可采用甲基丙烯腈 乙基丙烯腈等代替丙烯腈與丁二烯共聚 這些共聚物用來制造膠粘劑時(shí) 其性能較好 丁腈膠中除丁二烯與丙烯腈兩種主要單體外 還可以加入其他單體改性 如丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸 甲基丙烯酸等 丁腈橡膠膠乳中摻入松香 酚醛樹脂等制成的丁腈膠乳膠粘劑可以膠接合成纖維或天然纖維與皮革等 2020 2 11 113 三 改性天然橡膠膠粘劑 天然橡膠是由橡膠樹流出來的膠乳 經(jīng)凝固而成 其主要成分是異戊二烯 即2 甲基丁二烯 它具有良好的粘著性 迄今仍作膠粘劑使用 天然橡膠 天然煙膠片 硫化劑 促進(jìn)劑 防老劑制得各種膠液 膠乳 壓敏膠等 廣泛用于橡膠 織物 皮革 紙張等材料的膠接 將天然橡膠進(jìn)行化學(xué)改性 可增加分子的極性 改善天然橡膠膠粘劑的膠接性能 2020 2 11 114 1 氯化橡膠膠粘劑 在天然橡膠的四氯化碳溶液中通入氯氣 使其發(fā)生雙鍵的加成作用以及部分碳?xì)滏湹娜〈饔?可制得白色粉末狀的氯化橡膠 2020 2 11 115 氯化橡膠具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性 良好的粘附性和貯存穩(wěn)定性 含氯量約為60 的氯化橡膠溶于芳烴和氯烴等有機(jī)溶劑后即可用非極性橡膠和金屬材料膠接的膠粘劑 其膠膜耐酸 堿和海水 但不耐芳烴和油類 氯化橡膠中加入樹脂 改性劑和增塑劑可提高粘結(jié)性能和擴(kuò)大使用范圍 用酚醛樹脂 醇酸樹脂 氯化聚烯烴 芳香族亞硝基化合物及鄰苯二甲酸二丁酯等改性 可顯著地提高氯化橡膠膠粘劑的粘附性能 并能用于非極性橡膠與金屬的膠接 2020 2 11 116 氯化橡膠除單獨(dú)用作膠粘劑外 還大量用來改性氯丁和丁腈橡膠膠粘劑 可提高膠接強(qiáng)度 高溫蠕變及其他性能例如 隨著氯化橡膠用量增加 氯丁橡膠膠粘劑的膠膜內(nèi)聚力顯著提高 粘結(jié)性能增大 對硬聚氯乙烯的粘接力 比未改性氯丁橡膠膠粘劑增加近10倍 2020 2 11 117 2 天甲橡膠膠粘劑 天甲橡膠是一種用聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡膠分子而改性的天然橡膠 它的分子鏈上既有極性的聚甲基丙烯酸甲酯 又有非極性橡膠烴 因此 適用于膠接不同表面性質(zhì)的物體 天甲橡膠膠粘劑有溶劑型和膠乳型兩類天甲膠乳中含甲基丙烯酸甲酯30 45 天甲橡膠膠粘劑應(yīng)用用于天然橡膠或合成橡膠與皮革 聚氯乙烯 織物和金屬的粘合 也可用于聚丙烯的粘合 最主要是用于制鞋和輪胎方面 2020 2 11 118 粘接工藝在未硫化膠與聚氯乙烯表面各涂天甲橡膠膠液 使之充分晾干 然后放入模型加壓硫化 最適宜硫化溫度120 130 硫化時(shí)間對粘結(jié)力影響不大 2020 2 11 119 四 氯磺化聚乙烯膠粘劑 氯磺化聚乙烯是由高壓聚乙烯的四氯化碳溶液通過以二氧化硫和氯氣反應(yīng)而制得 由于引入了活性氯磺?；?也改善了聚乙烯的極性狀況 使聚合物對極性和非極性材料都有良好的粘接力 氯磺化聚乙烯是一種白色疏松狀物質(zhì) 平均分質(zhì)量為2萬 分子中含1 3 1 7 硫和35 38 的氯 以37 為最佳 結(jié)構(gòu)式為 2020 2 11 120 由于氯磺化聚乙烯分子中無雙鍵 它的硫化產(chǎn)品耐臭氧 耐氧 耐熱老化性和抗氧化劑性等方面都比不飽和橡膠好 它的脆性溫度可達(dá) 62 耐熱老化性能超過用酚醛樹脂硫化的丁基膠而僅次于硅橡膠和氟橡膠 耐臭氧性能超過丁基膠 與聚丙烯酸酯 氟橡膠及硅橡膠等接近 耐水性也較好 在沸水中長時(shí)間放置而性能無變化 介電性和耐油性優(yōu)良 并能耐稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液 適用于除硅 氟橡膠外的幾乎所有的天然橡膠和合成橡膠的粘接以及這些橡膠與金屬的粘接 特性 2020 2 11 121 1 膠粘劑配方及組分的功能 表4 6氯磺化聚乙烯膠粘劑配方 2020 2 11 122 1 氯磺化聚乙烯分子中的氯磺酰基可與金屬氧化物 胺類等起反應(yīng)而進(jìn)行固化交聯(lián) 活性氯原子可與胺類 硫醇類等起反應(yīng)而放出氯化氫 并形成交聯(lián)鍵 2 固化劑目前研究較多的有二大類 一類是多價(jià)金屬氧化物 有氧化鉛 氧化鋅 氧化鎂等 另一類是有機(jī)酸的鹽類 有硬脂酸鋅 三價(jià)馬來酸鉛和硬脂酸鉛等 也可用環(huán)氧樹脂做固化劑 2020 2 11 123 3 促進(jìn)劑有M DM 二硫化秋蘭姆及二硫代氨基甲酸鹽等 NA 22是室溫硫化雙組分液的第二促進(jìn)劑 有機(jī)酸也有促進(jìn)作用 能提高強(qiáng)度 常用材料有硬脂酸松香和氫化松香 岐化松香等 4 填料有炭黑 硫酸鋇 陶土 鈦白粉 5 防老劑用防老劑D來提高膠液耐老化性能 6 增塑劑可提高粘著性 有時(shí)摻用丁腈橡膠作為增塑劑 2020 2 11 124 2 膠粘劑性能和應(yīng)用 室溫硫化型膠粘劑以甲苯為溶劑 用環(huán)氧樹脂為硫化劑 膠接氯磺化聚乙烯膠布以及與其他橡膠之間的膠接 在膠液中摻加氯化橡膠和多異氰酸酯等 用以膠接各種橡膠和金屬 配方 混煉膠 含氯磺化聚乙烯橡膠100份 硫磺8份 爐法炭黑20份 100份 氯化橡膠 100份 甲苯多異氰酸酯 88份 二甲苯 780份 2020 2 1