離子選擇電極的分類及響應機理.ppt

第九章電位分析法 第一節(jié)電位分析原理及離子選擇電極的分類和響應機理 一 電位分析原理二 玻璃 非晶體膜 電極三 晶體膜電極 氟電極 四 流動載體膜電極 液膜電極 五 敏化電極 2020 2 12 2 將離子選擇性電極 指示電極 和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池 參比電極 試液 指示電極電池電動勢為 離子選擇性電極作正極時 對陽離子響應的電極 取正號 對陰離子響應的電極 取負號 一 電位分析原理 2020 2 12 3 一 電位分析的理論基礎 理論基礎 能斯特方程 電極電位與溶液中待測離子間的定量關系 對于氧化還原體系 Ox ne Red 對于金屬電極 還原態(tài)為金屬 活度定為1 2020 2 12 4 二 離子選擇性電極的原理與結構 離子選擇性電極又稱膜電極 特點 僅對溶液中特定離子有選擇性響應 膜電極的關鍵 是一個稱為選擇膜的敏感元件 敏感元件 單晶 混晶 液膜 功能膜及生物膜等構成 膜電位 膜內外被測離子活度的不同而產生電位差 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中 則電池結構為 外參比電極 被測溶液 ai未知 內充溶液 ai一定 內參比電極 內外參比電極的電位值固定 且內充溶液中離子的活度也一定 則電池電動勢為 敏感膜 2020 2 12 5 二 玻璃膜 非晶體膜 電極 非晶體膜電極 玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極 H 響應的玻璃膜電極 敏感膜厚度約為0 1mm SiO2基質中加入Na2O Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜 水浸泡后 表面的Na 與水中的H 交換 表面形成水合硅膠層 玻璃電極使用前 必須在水溶液中浸泡 2020 2 12 6 一 玻璃膜電極 2020 2 12 7 二 玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前 必須在水溶液中浸泡 生成三層結構 即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層 水化硅膠層厚度 0 01 10 m 在水化層 玻璃上的Na 與溶液中H 發(fā)生離子交換而產生相界電位 水化層表面可視作陽離子交換劑 溶液中H 經水化層擴散至干玻璃層 干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子 離子的相對移動產生擴散電位 兩者之和構成膜電位 2020 2 12 8 玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液 25 平衡后 H 溶液 H 硅膠E內 k1 0 059lg a2 a2 E外 k2 0 059lg a1 a1 a1 a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H 活度 a 1 a 2分別表示玻璃膜外 內水合硅膠層表面的H 活度 k1 k2則是由玻璃膜外 內表面性質決定的常數(shù) 玻璃膜內 外表面的性質基本相同 則k1 k2 a 1 a 2E膜 E外 E內 0 059lg a1 a2 由于內參比溶液中的H 活度 a2 是固定的 則 E膜 K 0 059lga1 K 0 059pH試液 2020 2 12 9 三 玻璃電極的特性 1 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系 式中K 是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù) 2 電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和 3 不對稱電位 25 E膜 E外 E內 0 059lg a1 a2 如果 a1 a2 則理論上E膜 0 但實際上E膜 0產生的原因 玻璃膜內 外表面含鈉量 表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的 長時間浸泡后 24hr 恒定 1 30mV 2020 2 12 10 4 高選擇性 膜電位的產生不是電子的得失 其它離子不能進入晶格產生交換 當溶液中Na 濃度比H 濃度高1015倍時 兩者才產生相同的電位 5 酸差 測定溶液酸度太大 pH12產生誤差 主要是Na 參與相界面上的交換所致 7 改變玻璃膜的組成 可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極 8 優(yōu)點 是不受溶液中氧化劑 還原劑 顏色及沉淀的影響 不易中毒 9 缺點 是電極內阻很高 電阻隨溫度變化 2020 2 12 11 三 晶體膜電極 氟電極 結構 右圖敏感膜 氟化鑭單晶 摻有EuF2的LaF3單晶切片 內參比電極 Ag AgCl電極 管內 內參比溶液 0 1mol L的NaCl和0 001mol L的NaF混合溶液 F 用來控制膜內表面的電位 Cl 用以固定內參比電極的電位 2020 2 12 12 原理 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格鄰近的空穴而導電 對于一定的晶體膜 離子的大小 形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內 故膜電極一般都具有較高的離子選擇性 當氟電極插入到F 溶液中時 F 在晶體膜表面進行交換 25 時 E膜 K 0 059lgaF K 0 059pF 具有較高的選擇性 需要在pH5 7之間使用 pH高時 溶液中的OH 與氟化鑭晶體膜中的F 交換 pH較低時 溶液中的F 生成HF或HF2 2020 2 12 13 四 流動載體膜電極 液膜電極 鈣電極 內參比溶液為含Ca2 水溶液 內外管之間裝的是0 1mol L二癸基磷酸鈣 液體離子交換劑 的苯基磷酸二辛酯溶液 其極易擴散進入微孔膜 但不溶于水 故不能進入試液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 試液兩相界面間傳遞鈣離子 直至達到平衡 由于Ca2 在水相 試液和內參比溶液 中的活度與有機相中的活度差異 在兩相之間產生相界電位 液膜兩面發(fā)生的離子交換反應 RO 2PO 2 Ca2 有機相 2 RO 2PO 2 有機相 Ca2 水相 鈣電極適宜的pH范圍是5 11 可測出10 5mol L的Ca2 2020 2 12 14 液膜電極應用一覽表 2020 2 12 15 五 敏化電極 敏化電極是指氣敏電極 酶電極 細菌電極及生物電極等 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜 進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內 使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化 則離子選擇電極膜電位改變 故電池電動勢也發(fā)生變化 氣敏電極也被稱為 探頭 探測器 傳感器 1 氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極 結構特點 在原電極上覆蓋一層膜或物質 使得電極的選擇性提高 對電極 指示電極與參比電極組裝在一起 2020 2 12 16 氣敏電極一覽表 2020 2 12 17 2 酶電極 基于界面酶催化化學反應的敏化電極 酶特性 酶是具有特殊生物活性的催化劑 對反應的選擇性強 催化效率高 可使反應在常溫 常壓下進行 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物 CO2 NH3 NH4 CN F S2 I NO2 2020 2 12 18 酶催化反應 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2氨電極檢測 尿酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 葡萄糖 O2 H2O 葡萄糖酸 H2O2氧電極檢測 R CHNH2COO O2 H2O R COCOO NH4 H2O2氨基酸通過以上反應后檢測 或進一步氧化放出CO2 用氣敏電極檢測 2020 2 12 19 3 組織電極 特性 以動植物組織為敏感膜 優(yōu)點 a 來源