第五節(jié) 不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響.ppt

內(nèi)容 第一節(jié)石油加工中的腐蝕類型第二節(jié)腐蝕監(jiān)控和試驗(yàn)方法第三節(jié)石油加工中的硫腐蝕第四節(jié)石油加工中的環(huán)烷酸腐蝕第五節(jié)不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響第六節(jié)腐蝕防護(hù)方法 第五節(jié)不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響 石油化工科學(xué)研究院田松柏 1硫化合物的分類 非活性硫硫醚 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 砜活性硫元素硫 硫化氫 硫醇硫 二硫化物 亞砜 活性硫 元素硫 總活性硫 硫化氫 二硫化物 硫醇硫 腐蝕性硫 可分為不同形態(tài) 各種活性硫的總量 在特定條件下發(fā)生腐蝕 2硫和環(huán)烷酸的相互作用 反應(yīng) 1 產(chǎn)生油溶性鐵 反應(yīng) 2 防止油溶性鐵的產(chǎn)生 反應(yīng) 3 破壞溶液中生成的油溶性鐵 3硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響 硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響 減緩 加劇 無作用硫化氫 硫醇硫等活性硫化合物首先腐蝕 但生成的硫化鐵形成保護(hù)膜 從而減緩環(huán)烷酸腐蝕噻吩等硫化合物無作用注意 有些硫化合物不是來自于原油本身 而是在儲存 加工中產(chǎn)生 如元素硫 亞砜 后者是后氧化產(chǎn)物 85 空氣 由于生成水 而且無硫化鐵的保護(hù)膜 加劇了環(huán)烷酸的腐蝕 水介質(zhì) 環(huán)烷酸離解增加 自催化 原油類型 4硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕的影響 Fig 1 IronPowderTestresultsfor RCOOH 0 14MinthepresenceofDifferentconc ofH2Sinnitrogenasagassolvent ThesquarepointsaretheexpectedamountaccordingwiththemechanismdepictedinEqs 1 3 Regardlessofthehighdispersionfound thefactthatsuchtheoreticalpointsareveryneartotheexperimentalones atlowerconcentrationsofH2S possiblyindicatesthattheironnaphthenateproducedthrough 1 isreactingwiththehydrogensulfidethrough 3 OnlyathigherH2Sconcentrations i e 7 5 doesreaction 2 prevailsoverreaction 1 Inotherwords reaction 1 isfasterthan 2 atrelativelowerH2Sconcentration whereasreaction 2 isfasterthan 1 athigherH2Sconcentrations Asaconsequence hydrogensulfidehasnoinhibitoreffecttowardnaphthenicacidcorrosionatlowerH2Sconcentrations Onthecontrary lowerH2Sconcentrationsconsumeironnaphthenates accelerating 1 AthigherH2Sconcentrations thereisadeviationfromthebehaviorwherereaction 3 predominates Inthissense at7 5 ofH2S thetheorypredicts638ppmofdissolvediron butjust50ppmwerefound seeFig 1 whichcorroboratesthatreaction 2 isfasterthan 1 aprotectivelayerofFeSisformedandthispreventfurtherattackbythenaphthenicacid 4硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕的影響 5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響 Fig 2 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 07Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbutylmercaptan BM 0 14and0 28M inthatsolution Fig 3 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbutylmercaptan BM 0 14and0 28M inthatsolution 5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響 5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響 6二硫化物對環(huán)烷酸腐蝕的影響 Fig 4 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffin circlesandline andtheeffectofbenzyldisulfide BDS 0 14and0 28M inthatsolution Fig 5 Dissolvedironversustemperaturefor RCOOH 0 14Minliquidparaffinandtheeffectofthiophene T 0 28M inthatsolution 7噻吩對環(huán)烷酸腐蝕的影響 Fig 6 Dissolvedironversustem for RCOOH 0 14Minliquidparaffinandtheeffectofdimethylsulfoxide DMS 0 28M inthatsolution 8亞砜對環(huán)烷酸腐蝕的影響 9硫化合物影響環(huán)烷酸腐蝕的機(jī)理 Scheme1 Probablemechanismfortheassistanceand orpassivationofthenaphthenicacidcorrosion 10與A原油反應(yīng)后鐵粉表面硫的形態(tài) Fig 7 SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilA secondaryaxis IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown circles 來自FeS的氧化 亞砜和鐵直接反應(yīng) Fig 8 SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilD secondaryaxis IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown circles 10與D原油反應(yīng)后鐵粉表面硫的形態(tài) 11不同原油的S O伸縮帶 Fig 9 Infraredabsorptionat1030 cmforthestrongresinofcrudeoilsA D 亞砜S O的伸縮帶 12不同原油混合結(jié)果 Fig 10 BlendingbetweenthehighefficiencycrudeoilAwithalowefficiencycrudeoilEorC Table3IronPowderTestresultsfordifferentcrudeoils plusits S TAN maximumdissolvedironallowedbyitsTANanditsefficiencies 13小結(jié) 硫化氫并不是與所有的鐵反應(yīng) 而是在鐵的表面形成FeS膜 這種膜不僅阻止了硫化合物本身的繼續(xù)反應(yīng) 同時(shí)也阻止了環(huán)烷酸的反應(yīng) 在低硫化氫濃度時(shí) 硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕沒有減緩作用 相反還會消耗環(huán)烷酸鐵 加速環(huán)烷酸腐蝕 高時(shí) 反應(yīng) 2 快于反應(yīng) 1 形成FeS膜 減緩了環(huán)烷酸腐蝕 當(dāng)環(huán)烷酸的濃度較低 0 07M 時(shí) 硫醇硫低溫時(shí) 140 180 對環(huán)烷酸腐蝕的影響不大 但溫度高時(shí) 220 環(huán)烷酸的腐蝕降低 同時(shí) 腐蝕與硫醇硫的濃度關(guān)系不大 當(dāng)環(huán)烷酸的濃度增加時(shí) 0 14M 硫醇首先通過環(huán)烷酸的氫還原成硫化氫 在低溫下 沒有足夠的氫還原硫醇 也沒有硫化氫產(chǎn)生 硫醇對融解鐵的影響很小 在高溫時(shí) 氫多 通過反應(yīng) 2 3 減緩了環(huán)烷酸腐蝕 二硫化物的減緩效應(yīng)更加明顯 在 220 的溫度下 環(huán)烷酸的腐蝕完全被抑制 噻吩以及砜難以被氫還原 它們的加入對環(huán)烷酸腐蝕無影響 硫化合物容易被腐蝕過程中產(chǎn)生的質(zhì)子還原 當(dāng)還原產(chǎn)物是H2S時(shí) 產(chǎn)生的FeS膜將會減緩環(huán)烷酸的腐蝕 但是 當(dāng)在環(huán)烷酸腐蝕的陰極帶有還原產(chǎn)物H2O時(shí) 環(huán)烷酸有可能進(jìn)一步離解 此時(shí) 陰極反應(yīng)進(jìn)一步增加 同時(shí)也增加了環(huán)烷酸的腐蝕 但溫度進(jìn)一步升高時(shí) 產(chǎn)生的水進(jìn)一步與環(huán)烷酸鐵反應(yīng) 亞砜還原產(chǎn)生的硫化氫與鐵反應(yīng)生成硫化鐵膜 原油中亞砜的分析和定量對于確定環(huán)烷酸的腐蝕是非常重要的 如果存在這類硫化合物 環(huán)烷酸腐蝕的加劇程度一定要引起足夠重視 13小結(jié) 目錄 高酸原油特性與問題化學(xué)法原油脫鈣技術(shù)焦化汽柴油脫鐵技術(shù)抑制塔頂露點(diǎn)腐蝕技術(shù)高濃度廢水處理技術(shù)存在的問題 高酸原油特性與問題 酸值高含鈣高粘度大密度大 爐管結(jié)垢餾分油金屬含量超標(biāo)裝置腐蝕廢水難處理 高酸原油特性與問題 鈣鹽存在形態(tài)有機(jī)鈣無機(jī)鈣化學(xué)法脫鈣原理油水混合界面反應(yīng)油水分離 化學(xué)法原油脫鈣技術(shù) 原油脫鈣劑RPD 特點(diǎn) 效果好 脫鈣率一般 90 使用劑量低 劑鈣比一般為3 5 1電脫鹽廢水含油少 一般 100mg L節(jié)能顯著 破乳電流一般可降低50 操作簡單 RPD 在KRC工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 焦化汽柴油脫鐵技術(shù) 鐵 鈣來源 裝置腐蝕 原油殘留存在形態(tài) 有機(jī)鐵 無機(jī)鐵脫除方法 脫鐵劑 脫鐵劑脫鐵原理 油水混合界面反應(yīng)油水分離 混合油ICR動(dòng)態(tài)模擬裝置兩級脫鐵效果 抑制塔頂露點(diǎn)腐蝕技術(shù) 腐蝕原因HCLH2S其他酸性