立體化學基礎.ppt

第五章立體化學基礎 手性分子 構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu) 分子中原子間的連接順序 結(jié)合方式 構(gòu)造相同 原子在空間排布方式不同 同分異構(gòu) 對映異構(gòu)又叫光學異構(gòu)或旋光異構(gòu) 它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu) 第五章立體化學基礎 基本概念 手性 手性分子 手性碳 對映異構(gòu) 對映異構(gòu)體 旋光性 左旋 右旋 內(nèi)消旋體 外消旋體 非對映異構(gòu)體 對稱因素 對稱面 對稱中心 產(chǎn)生對映異構(gòu)的原因 因為分子具有手性 而產(chǎn)生手性的原因則是分子的不對稱性 手性分子立體結(jié)構(gòu)的平面表示法 Fischer投影式 手性分子的構(gòu)型命名 D L構(gòu)型命名 R S構(gòu)型命名 觀察自己的雙手 左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別 一 手性 第一節(jié) 手性分子和對映體 左 右手互為鏡像與實物關(guān)系 而又不能重合 這種性質(zhì)稱為 手性 左手的鏡像是右手對映關(guān)系 左手鏡右手 左手和右手不能重合 Question1 下述物質(zhì)哪些具有手性 手套 剪刀 腳 鼻子 耳朵 任何物體都有它的鏡像 一個有機分子在鏡子內(nèi)也會出現(xiàn)相應的鏡像 實物與鏡像相應部位與鏡面具有相等的距離 實物與鏡像的關(guān)系叫對映關(guān)系 實物與鏡像 鏡面 二 手性分子和對映體 若實物與其鏡像能夠完全重合 則實物與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子 所有基團都重合 乙醇分子模型的重疊操作 對于某些分子 兩個互為實物與鏡像關(guān)系的分子不能重合 如乳酸 具有對映而不能重合關(guān)系的立體異構(gòu)體 互稱為對映異構(gòu)體 簡稱對映體enantiomers 有對映異構(gòu)體的分子稱為手性分子 Chiralmolecule 或稱分子具有手性 chirality 乙醇沒有對映體 因此是非手性分子 與4個不同基團相連的碳原子稱為手性碳原子 常用 C表示 C是引起分子手性的一種常見因素 手性分子 非手性分子 注意 透視式的書寫方法 Question2 下列化合物哪些是手性的 指出它們所含的手性碳原子 要判斷一個分子是否具有手性 模型 比較實物和鏡像是否能完全重合 考察分子有無對稱因素 如果分子中沒有對稱面和對稱中心 則該分子是手性分子 存在對映異構(gòu)體 在大多數(shù)情況下 可根據(jù)分子中是否存在手性碳原子來判斷分子是否有手性 三 對稱面和非手性分子 1 對稱面 m 具有對稱面的分子與其鏡像能夠重合 是非手性分子 丙酸分子的對稱面 分子的對稱面 具有對稱面的分子為非手性分子 四 判斷對映體的方法 1 看分子和它的鏡像能不能重合 如果不能重合 就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象 2 尋找對稱面和對稱中心 如果分子沒有對稱因素 對稱面和對稱中心 就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象 3 尋找手性中心 如果分子只有一個手性碳原子 就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象 含多個手性碳的化合物就不一定 第二節(jié) 旋光性 原第三節(jié)P74 一 平面偏振光 plane polarizedlight 和旋光性 光電磁波 它的振動方向與其前進方向垂直 圖a 普通光的光波可在垂直于它前進方向的任何可能的平面上振動 圖b 只在一個平面上振動的光叫平面偏振光 簡稱偏振光 a 水等不旋光物質(zhì) b 乳酸等旋光物質(zhì) 圖物質(zhì)的旋光性 A為盛液體或溶液的管子 手性物質(zhì)如乳酸 葡萄糖等 能使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)一定的角度a 圖b 能旋轉(zhuǎn)偏振光振動方向的性質(zhì)叫旋光性 opticalactivity 手性化合物都具有旋光性 物理常數(shù) a 稱為比旋光度 它是單位長度和單位濃度下的旋光度 一對對映體的比旋光度大小相等 方向相反 t 測定溫度 D 光源 鈉D線 589nm L 旋光管長度 dm C 溶液濃度 g ml 1orkg L 1 純液體為密度通常還要注明溶劑 a a L C 如 a D20 98 3o C 0 05 CH3OH 二 比旋光度 對映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法 1 其它表示法 第三節(jié)費歇爾投影式 原第二節(jié) 透視式 2 Fischer投影式 1 橫前豎后 與 C結(jié)合的兩個橫鍵代表朝向紙平面的前方 兩個豎鍵代表朝向紙平面的后方 這一條必須遵守 Fischer投影式書寫規(guī)則 投影規(guī)則 2 一般將主碳鏈放在豎直線上 把命名時編號最小的碳原子放在上端 投影到紙面上得到投影式 十 字交叉點相當于 C 它位于紙面上 按此方式得到的Fischer投影式為最嚴格的Fischer式 用D L法命名時必須用這種Fischer式 費歇爾投影式 橫前豎后 1 Fischer投影式不能離開紙面進行翻轉(zhuǎn) 2 在紙面上旋轉(zhuǎn)動180 構(gòu)型不變 旋轉(zhuǎn)90 或270 構(gòu)型變 比較投影式時必須遵守下列規(guī)則 n 90 n 偶數(shù)構(gòu)型不變 n 奇數(shù)構(gòu)型變 在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 構(gòu)型不變 Fischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 其構(gòu)型不變 Fischer投影式離開紙面翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型改變 Fischer式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90 或270 構(gòu)型改變 3 Fischer式中同一個 C上所連原子或基團可以兩兩交換偶數(shù)次 若交換奇數(shù)次 將會使構(gòu)型變?yōu)樗膶τ丑w 即 固定 C上某個基團 其它三基團順序輪換 不改變其構(gòu)型 即 若將手性碳原子上所連任何兩個原子或基團相互交換 將會使構(gòu)型變?yōu)樗膶τ丑w 交換偶數(shù)次后與1同 命名具有立體特征的化合物時 應標出分子中連在手性碳上各個基團在空間的排列方式 即構(gòu)型 1 構(gòu)型的D L命名法 選擇甘油醛作為標準 并人為地規(guī)定它的構(gòu)型 碳鏈豎直 醛基在上端 第六節(jié) 對映異構(gòu)體構(gòu)型標記法 提前 規(guī)則 在嚴格的Fischer投影式中 C 上取代基處于右側(cè)為D 構(gòu)型 處于左側(cè)為L 構(gòu)型 L 2 氨基丙酸 D L標記法一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標記 1979年 國際上根據(jù)IUPAC的建議采用了R S構(gòu)型系統(tǒng)命名法 這種命名法的適應性更廣 直接根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式命名 不需要與其他化合物聯(lián)系比較 2 構(gòu)型的R S命名法 手性碳上所連的四個原子或基團排序 大 中 小 最小 然后把最小的基團放在方向盤的連桿上 其它三個基就在方向盤上 然后再觀察這三個基的大 中 小走向 順時針為R 反時針為S 方法 次序規(guī)則排次序 方向盤上定構(gòu)型 a b c順時針 R構(gòu)型 a b c逆時針 S構(gòu)型 直接利用Fischer投影式命名 S 2 氯丁烷 直接根據(jù)Fischer投影式命名的簡便方法介紹 R 乳酸 S 乳酸 S 2 3 二氯丙醇 用R S法命名下列化合物 R 2 3 二氯丙醇 最小基在橫鍵上 紙面走向與實際走向相反 順時針為S型 逆時針為R型 最小基在豎鍵上 紙面走向與實際走向相同 順時針為R型 逆時針為S型 COOHHHHOHC CCH3HClHCH3COOHCHCHCH3 2R 3S 2 羥基 3 氯丁二酸 Problem6 Givethenamesofthefollowingcompounds byR Snomenclature 2 3 Question7 D L法和R S有什么聯(lián)系嗎 D L法和R S是兩種不同的構(gòu)型表示方法 二者間無直接邏輯聯(lián)系 D和R以及L和S有時一致 有時不一致 D R D S QUESTION11 物質(zhì)的旋光方向與物質(zhì)的構(gòu)型有聯(lián)系嗎 是否右旋體的構(gòu)型就一定為D 或R 構(gòu)型 左旋體的構(gòu)型一定為L 或S 構(gòu)型 R 或S 構(gòu)型標志著手性分子的絕對構(gòu)型 至今尚不知道化合物的旋光方向與構(gòu)型的關(guān)系 外消旋體一對對映體的等量混合物 是一種特殊的混合物 常用 或dl表示 一對對映體具有相同的熔點 沸點 密度 兩者的比旋光度大小相等 方向相反 熔點 5353比旋光度 3 82 3 82 Question12 外消旋體是否顯旋光性 為什么 答 不顯旋光性 因為一對對映體的等量混合物其旋光性正好相互抵消 外消旋體的其他物理性質(zhì)也有差異 當分子中有n個不相同C 則最多有2n個旋光異構(gòu)體 非對映異構(gòu)體 彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體 對映體 對映體 第五節(jié) 非對映體和內(nèi)消旋化合物 一 非對映體 3 分子中具有對稱面 不表現(xiàn)旋光性 對映體 對映體 非對映異構(gòu)體 光學異構(gòu)體數(shù)目 2n 二 內(nèi)消旋化合物 具有手性中心的非手性分子 稱為內(nèi)消旋體 外消旋體與內(nèi)消旋體的區(qū)別 等量對映體的混合物叫做外消旋體 無旋光性 有時可結(jié)晶為化合物 有手性中心的非手性分子 因有對稱面 就叫做內(nèi)消旋體 兩者都無旋光性 但有本質(zhì)不同 具有對映而不能重合關(guān)系的一對分子彼此互稱為對映異構(gòu)體 簡稱為對映體 沒有對映關(guān)系 構(gòu)造相同 只是手性碳原子的構(gòu)型不完全相同的光學異構(gòu)體之間互稱為非對映異構(gòu)體 一個對映體和一個非對映體不能組成外消旋體 其物理性質(zhì)也不同 對映體與非對映體的區(qū)別 手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu) 受體靶位 有互補關(guān)系時 其活性部位才能進入受體的靶位 產(chǎn)生應有的生理作用 而一對對映體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位 產(chǎn)生生理效應 對映體和非對映體的生物學性質(zhì)往往大不相同 如 1R 2R 氯霉素有效 而其對映體幾乎無效 它們的抗菌活性為100 0 4 生物學性質(zhì) 手性分子與手性生物受體之間的相互作用 a 對映體的構(gòu)型完全適合與受體靶位作用b 對映體不能合適地進入相同的受體靶位 1 丙二烯型化合物 戊二烯 2 3