生產(chǎn)管理知識(shí)_太陽(yáng)電池多晶硅錠生產(chǎn)工藝技術(shù)原理簡(jiǎn)介

太陽(yáng)電池多晶硅錠生產(chǎn)工藝技術(shù)原理簡(jiǎn)介 RENESOLA2008 07 一 引言二 多晶爐內(nèi)熱場(chǎng)與硅錠的組織結(jié)構(gòu)三 定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝四 定向凝固硅晶體生長(zhǎng)工藝方法五 熱交換法多晶爐型六 熱交換法工藝討論七 結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類(lèi)型的選擇八 多晶硅片的高效率 高質(zhì)量生產(chǎn)方向 目錄 一 引言 1976年德國(guó)WACKER公司制造第一片大面積的多晶硅太陽(yáng)電池 100 x100mm 轉(zhuǎn)換效率10 從每爐錠重12公斤到目前400公斤以上的多晶爐 多晶硅太陽(yáng)能電池商業(yè)化效率在15 17 范圍內(nèi) 1998年后產(chǎn)量超越單晶硅 2001年起大于50 晶體硅電池大于90 多晶硅片是由大小不同取向各異的硅晶粒組成 存在的晶界 位錯(cuò) 缺陷及雜質(zhì)影響可通過(guò)工藝改善 其氧含量較低 穩(wěn)定性好 電池工藝主要采用吸雜 鈍化 絨面 背場(chǎng)等技術(shù) 太陽(yáng)電池多晶硅片生產(chǎn)是直接制備大尺寸方型硅錠 設(shè)備和制造過(guò)程較簡(jiǎn)單 低能耗 對(duì)硅原料兼容性好 有利于追求低成本和大規(guī)模生產(chǎn) 因技術(shù)成熟而快速發(fā)展 預(yù)計(jì)今后仍占主導(dǎo)地位 產(chǎn)能增長(zhǎng)速度比較 多晶硅片 04 62 05 40 06 92 07 95 單晶硅片 04 90 05 53 06 58 07 63 簿膜硅電池 04 61 05 60 06 63 07 70 對(duì)結(jié)晶設(shè)備的要求 具有合理可控?zé)釄?chǎng)提高長(zhǎng)晶速度 便于實(shí)現(xiàn)高產(chǎn) 優(yōu)質(zhì)的優(yōu)化長(zhǎng)晶過(guò)程 有效排除和降低氧位 冷卻水和氬氣流合理分布 設(shè)計(jì)模擬化 硅錠大型化多晶硅錠 片 電池生產(chǎn)工藝趨成熟 裝備水平快速提高 結(jié)晶爐原創(chuàng)生產(chǎn)國(guó) 美國(guó)GTSOLAR 德國(guó)ALD KRSOLAR 英國(guó)CRYSTLUX 法國(guó)日本 目前我國(guó)已有4 5家改進(jìn)型或仿造型產(chǎn)品問(wèn)世 多晶硅錠 片的生產(chǎn)工藝過(guò)程 二 多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu)與結(jié)晶爐熱場(chǎng) 多晶硅錠結(jié)構(gòu)特征是柱狀晶 即晶體生長(zhǎng)沿垂直方向由下向上 通過(guò)定向凝固的結(jié)晶 DirectionalSolidification Crystallization 過(guò)程實(shí)現(xiàn) 1 熱場(chǎng) 即溫度場(chǎng) 是溫度分布隨時(shí)間和空間的變化 實(shí)際為非穩(wěn)態(tài) 熔硅在凝固結(jié)晶過(guò)程中 通過(guò)控制結(jié)晶爐內(nèi)熱場(chǎng) 形成可控的單向熱流 晶體生長(zhǎng)方向與熱流方向相反 合適的溫度場(chǎng)是多晶硅錠形成和獲得優(yōu)質(zhì)大粒晶體的基本工藝條件 2 固 液界面 結(jié)晶生長(zhǎng)前沿 硅在熔點(diǎn)溫度下發(fā)生熔化 凝固 熔化吸熱 是過(guò)熱過(guò)程 凝固放熱 是過(guò)冷過(guò)程 在硅熔點(diǎn) 1422oC 附近存在固 液界面區(qū) 形狀 凹 凸和平坦型 重要性 關(guān)系到硅錠內(nèi)晶粒尺寸 位錯(cuò)方向 雜質(zhì)偏聚 熱應(yīng)力分布 固 液界面的微觀結(jié)構(gòu)和移動(dòng)過(guò)程決定了晶體的生長(zhǎng)機(jī)制 控制 通過(guò)改變結(jié)晶爐內(nèi)部結(jié)構(gòu) 發(fā)熱器和絕熱層的位置 形狀 和工藝參數(shù) 供電功率 氣流狀態(tài) 就能改變溫度場(chǎng)而控制固 液界面 3 溫度梯度 爐內(nèi)等溫線上任一點(diǎn)上的法線 是指向溫度升高方向的矢量 4 熱流密度 正比于溫度梯度但方向相反的矢量 q kDT 熱傳導(dǎo)系數(shù)k是溫度 壓力 晶向的函數(shù) 定向凝固柱狀晶生長(zhǎng)示意圖 熱流方向 側(cè)向無(wú)溫度梯度不散熱 晶體生長(zhǎng)方向 固 液界面 高溫區(qū) 低溫區(qū) 5 定向凝固 張晶要求液 固界面處的溫度梯度大于0 橫向則要求盡可能小的溫度梯度 溫度梯度和熱流保持在垂直方向上 固 液界面保持平坦型 從而形成定向生長(zhǎng)的柱狀晶 6 硅結(jié)晶的特點(diǎn) 與一般純金屬不同 硅的不同晶面自由能不相同 表面自由能最低的晶面會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng) 特別是由于雜質(zhì)的存在 晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能 所以多晶硅柱狀晶生長(zhǎng)方向基本垂直 但常伴有分枝晶 7 結(jié)晶生長(zhǎng)前沿的移動(dòng)速度 取決于熱場(chǎng)的變動(dòng) 是綜合控制晶體生長(zhǎng)速度和質(zhì)量的最重要工藝數(shù)據(jù) 降低液相溫度梯度 較小 可提高晶體生長(zhǎng)速度 提高固相溫度梯度 較大 對(duì)提高晶體生長(zhǎng)速度起絕對(duì)作用 但溫度梯度過(guò)大 會(huì)使熱應(yīng)力過(guò)大 引起位錯(cuò)密度增加 造成內(nèi)裂紋 8 長(zhǎng)晶過(guò)程 開(kāi)始溫度梯度大 快速凝固導(dǎo)致小晶粒和斷續(xù)平行結(jié)構(gòu) 9 溫度波 加熱功率或冷卻水溫 流量的起伏變動(dòng) 引起溫度變動(dòng) 以有限速率穿透熔硅向固 液界面?zhèn)鞑?隨傳播深度增加而衰減 只有當(dāng)波長(zhǎng)較長(zhǎng) 硅液有宏觀對(duì)流條件下 會(huì)抵達(dá)固 液界面 多晶硅錠的柱狀晶 帶分枝晶 結(jié)構(gòu) 三 定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝 多晶硅錠的結(jié)晶生長(zhǎng)是硅的排雜提純過(guò)程 這是基于雜質(zhì)在硅的固 液相中有不同的溶解度 濃度 含微量雜質(zhì)的硅熔液的凝固結(jié)晶過(guò)程示意 開(kāi)始凝固溫度和凝固完成溫度 溶質(zhì)使凝固點(diǎn)降低 固相線和液相線 固相區(qū) 液相區(qū) 固液相共存區(qū)對(duì)雜質(zhì)濃度非常小的平衡固 液相系統(tǒng) 在固 液界面處固相中的成分與在液相中的成分比為一定值 可表達(dá)為平衡分配系數(shù) 分凝系數(shù) Ko C S C L其中 C L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度C S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度Ko與溫度 濃度無(wú)關(guān) 僅決定于溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10 4 10 8之間 B為0 8 P為0 35 因Ko 0 故C S C L 濃度場(chǎng) 濃度梯度 溶質(zhì)擴(kuò)散 擴(kuò)散質(zhì)流密度和液體的宏觀對(duì)流質(zhì)流密度最早結(jié)晶的固溶體含雜質(zhì)量最低 隨雜質(zhì)在液相中的富集 最后結(jié)晶的雜質(zhì)濃度最高 在固 液相邊界層 溶質(zhì)富集層 內(nèi)雜質(zhì)的濃度最高 不斷向溶液內(nèi)擴(kuò)散 濃度的分布見(jiàn)下圖左側(cè)圖對(duì)流 攪拌加快溶質(zhì)擴(kuò)散 使邊界層變薄有效分配系數(shù) K Ko Ko 1 Ko exp v DL 式中 K 有效分配系數(shù)Ko平衡分配系數(shù)v晶體生長(zhǎng)速度cm s 邊界層厚度 固液界面的擴(kuò)散層 范圍在0 005 0 05cmDL擴(kuò)散系數(shù)cm2 sK 值應(yīng)在Ko 1之間當(dāng)v或 趨近于0 K 趨近于Ko時(shí) 最大程度提純當(dāng)v趨近于 K 趨近于1時(shí) 無(wú)提純作用 固液界面處的擴(kuò)散邊界層 雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù) 雜質(zhì)元素和缺陷沿硅錠高度的分布 4 2 3 1 5 少子壽命分布金屬元素 Fe 分布缺陷 沉淀 位錯(cuò) 應(yīng)力分布氧分布碳分布 晶體生長(zhǎng)的界面穩(wěn)定性 平坦而穩(wěn)定的結(jié)晶界面過(guò)冷區(qū) 在邊界層 熔體凝固點(diǎn)因溶質(zhì)濃度增加而降低晶體生長(zhǎng)形態(tài) 晶胞狀前沿 枝晶狀生長(zhǎng)晶粒大小 正比于G vG v小于一定值才出現(xiàn)過(guò)冷層溫度梯度不變 長(zhǎng)晶速度大則過(guò)冷層厚張晶速度不變 溫度梯度大則過(guò)冷層薄對(duì)流抑制過(guò)冷層長(zhǎng)晶速度 0 15 0 30mm min界面能 實(shí)際長(zhǎng)晶時(shí)熱量和質(zhì)量的混合傳輸 考慮實(shí)際長(zhǎng)晶過(guò)程 熱量和質(zhì)量的混合傳輸同時(shí)發(fā)生流體的動(dòng)量傳輸液體的粘稠力 浮力重力氣流影響實(shí)驗(yàn)?zāi)M和數(shù)字模擬 有限單元 動(dòng)態(tài)界面跟蹤法 量綱分析相似系統(tǒng)設(shè)計(jì) 幾何相似和初始 邊界條件 界面穩(wěn)定性 金屬雜質(zhì)含量沿硅錠生長(zhǎng)方向分布圖 四 定向凝固硅晶體生長(zhǎng)工藝方法 按照不同的加熱傳熱和結(jié)晶面控制的原理 多晶硅錠定向凝固生長(zhǎng)有四種方法 布里曼法熱交換法電磁鑄錠法澆鑄法 1 布里其曼法 Bridgeman 早期的定向凝固方法 如日本NEC 美國(guó)IBM為保持相對(duì)固定的凝固結(jié)晶平面 爐內(nèi)坩堝和加熱器在凝固開(kāi)始后時(shí)作相對(duì)移動(dòng) 分液相區(qū)和結(jié)晶區(qū) 外面由隔熱板將兩區(qū)隔開(kāi) 液 固界面處的溫度梯度必須 0即dT dx 0 溫度梯度接近于常數(shù) 長(zhǎng)晶速度由坩堝工作臺(tái)下移速度及冷卻水流量 溫度控制 長(zhǎng)晶速度接近于常數(shù) 長(zhǎng)晶速度可以隨時(shí)調(diào)節(jié) 硅錠高度主要受爐腔體及坩堝高度限制 生長(zhǎng)速度約0 8 1 0mm 分 缺點(diǎn) 爐子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 坩堝工作臺(tái)需升降 且下降速度必須平穩(wěn) 其次坩堝工作臺(tái)底部需水冷 坩堝加熱器熔硅隔熱板熱開(kāi)關(guān)工作臺(tái)冷卻水固相固液界面液相布里其曼法結(jié)晶爐示意圖 冷卻水 2 熱交換法 HEM HEATEXCHANGEMETHOD 目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅錠的主流方法 如美國(guó)GTSOLAR 英國(guó)CRYSTALSYSTEMS 德國(guó)ALD KRSOLAR等 坩堝和加熱器在熔化及凝固全過(guò)程中均無(wú)相對(duì)位移 在坩堝工作臺(tái)底部要設(shè)置一熱開(kāi)關(guān) 熔化時(shí)熱開(kāi)關(guān)關(guān)閉 起隔熱作用 凝固開(kāi)始時(shí)熱開(kāi)關(guān)打開(kāi) 增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度 建立熱場(chǎng) 熱開(kāi)關(guān)有法蘭盤(pán)式 平板式 百葉窗式等 長(zhǎng)晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制 如用水冷 則受冷卻水流量 及進(jìn)出水溫差 所控制 由于定向凝固只能是單方向熱流 散熱 徑向 即坩堝側(cè)向 不能散熱 也即徑向溫度梯度趨于0 而坩堝和加熱器又固定不動(dòng) 因此隨著凝固的進(jìn)行 熱場(chǎng)的等溫度線 高于熔點(diǎn)溫度 會(huì)逐步向上推移 同時(shí)又必須保證無(wú)徑向熱流 所以溫場(chǎng)的控制與調(diào)節(jié)難度要大 液 固界面逐步向上推移時(shí) 液 固界面處溫度梯度必須大于0 但隨著界面逐步向上推移 溫度梯度逐步降低直至趨于0 從以上分析可知熱交換法的長(zhǎng)晶速度及溫度梯度為變數(shù) 而且硅錠高度受限制 要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積 除熱開(kāi)關(guān)外無(wú)移動(dòng)部件 使結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 HEM法結(jié)晶爐示意圖 2 1 3 電磁連鑄法 ELECTRO MAGNETICCASTING 硅液在熔融狀態(tài)下具有磁性 外加的極性相反的磁場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)大的推拒力 使熔硅不接觸容器而被加熱 在連續(xù)下漏過(guò)程中被外部水冷套冷卻而結(jié)晶 加料和硅錠產(chǎn)出可實(shí)現(xiàn)連續(xù) 硅錠外尺寸近于硅片要求的尺寸 作業(yè)周期達(dá)48小時(shí) 特點(diǎn) 1 無(wú)須石英陶瓷坩堝2 氧 碳含量低 晶粒比較細(xì)小3 提純效果穩(wěn)定4 錠子截面小 日本最大為350mmx350mm 但錠子高度可達(dá)1M以上 電磁連鑄法示意圖 4 澆鑄法 CASTINGTECHNOLOGY 澆鑄法將熔煉及凝固分開(kāi) 熔煉在一個(gè)石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行 熔清的硅液澆入一石墨模型中 石墨模型置于一升降臺(tái)上 周?chē)秒娮杓訜?然后以每分鐘1mm的速度下降 其凝固過(guò)程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法 特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個(gè)不同的坩堝中進(jìn)行 從圖中可以看出 這種生產(chǎn)方法可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn) 其熔化 結(jié)晶 冷卻分別位于不同的地方 可以有效提高生產(chǎn)效率 降低能源消耗 缺點(diǎn)是因?yàn)槿廴诤徒Y(jié)晶使用不同的坩堝 會(huì)導(dǎo)致二次污染 此外因?yàn)橛雄釄宸D(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu) 使得其結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜 CASTING法結(jié)晶爐示意圖 鑄造法硅錠爐1 硅原料裝入口2 感應(yīng)爐3 凝固爐4 硅錠搬運(yùn)機(jī)5 冷卻機(jī)6 鑄型升降7 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)8 電極 五 熱交換法多晶爐型 爐型1 GTSOLAR目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖 采用石墨電阻在四周加熱 硅錠重量240 450公斤 凝固開(kāi)始時(shí)通過(guò)提升保溫框 0 12 0 2mm 分 以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度 長(zhǎng)晶速度為變數(shù) 平均為15 18mm 時(shí) 這種爐型最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 坩堝底部無(wú)需水冷 其次是側(cè)面加熱 底部溫度較表層溫度高 形成較強(qiáng)烈對(duì)流 有利于提純 缺點(diǎn)是熱效率不高 每公斤硅錠耗電約13度 15度 此外循環(huán)周期較長(zhǎng) 約為50 52小時(shí) 保溫框加熱器坩堝液固界面石墨塊隔熱板 防止不銹鋼爐底過(guò)熱 GTSOLAR爐結(jié)構(gòu) 爐型2 ALD這種爐型由于生產(chǎn)容量大 目前正為國(guó)內(nèi)很多廠家引進(jìn) 特點(diǎn) 采用石墨棒頂?shù)准訜?頂裝料 裝料時(shí)爐蓋平推移出 凝固時(shí)底部加熱器斷開(kāi) 同時(shí)打開(kāi)熱開(kāi)關(guān) 通過(guò)冷卻板 提高散熱強(qiáng)度 也即長(zhǎng)晶速度 由于是頂部加熱 在液相中形成正溫度梯度 改善了晶粒取向 長(zhǎng)晶速度也比第一種爐型快 車(chē)間結(jié)構(gòu)較復(fù)雜 用懸臂吊車(chē)頂裝料 廠房高度增加 熱效率較高 有熱開(kāi)關(guān) 周期縮短 為46 50小時(shí) 頂加熱 抑制了對(duì)流 提純效果可能略低 固 液界面較平 徑向溫度梯度小 雜質(zhì)徑向分凝不顯著 ALD爐的結(jié)構(gòu) FurnacelidTopheaterCrucibleSupportplateBottomheaterHeatgateCoolingplateFurnacebody 典型結(jié)晶生長(zhǎng)周期的參數(shù) 5個(gè)主要階段 加熱 抽真空 通入氬氣 熔化 爐溫保持在1540度 同時(shí)通入流動(dòng)的氬氣 結(jié)晶 在這階段開(kāi)始時(shí)底部加熱器停止供電并將熱閥打開(kāi)以保持適當(dāng)?shù)臒崃可⒊?退火 這階段主要是消除結(jié)晶時(shí)在硅錠中形成的殘留應(yīng)力 冷卻 停止供電 有兩個(gè)重要特征性時(shí)刻點(diǎn) 硅料的溫度開(kāi)始迅速增高時(shí) 所有的硅料都已熔化 輸入的電能全部用于加熱硅熔液 此時(shí)第3階段結(jié)晶開(kāi)始 當(dāng)?shù)撞考訜崞鞴β试龈?預(yù)示結(jié)晶完成 無(wú)結(jié)晶放熱后用以維持溫度水平 六 熱交換法工藝討論 1 石英陶瓷坩堝的準(zhǔn)備 除嚴(yán)格控制坩堝和噴涂層的質(zhì)量外 坩堝的幾何尺寸和厚度也應(yīng)充分注意 2 長(zhǎng)晶速度的控制 第一種熱交換法爐型長(zhǎng)晶速度為0 15 0 28mm 分 第二種爐型0 20 0 30mm 分 而貝里其曼法為0 8 1 0mm 分 單晶則大于1mm 分 從節(jié)能及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮 可通過(guò)增大散熱強(qiáng)度提高長(zhǎng)晶速度 從柱狀晶長(zhǎng)大 減少微細(xì)晶?？紤] 增大給熱強(qiáng)度限制散熱速度控制結(jié)晶速度 晶粒大至2 10mm 對(duì)少子壽命影響很小 3 退火工藝優(yōu)化 高溫退火主要是為了消除硅錠內(nèi)部產(chǎn)生的各種應(yīng)力 而降低位錯(cuò)密度 但高溫退火會(huì)導(dǎo)致已集中的雜質(zhì)在固相中的反擴(kuò)散 可以通過(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)調(diào)整高溫退火溫度及退火溫度降低速度 4 加熱方式 發(fā)熱體有電阻和電頻 強(qiáng)化對(duì)流 頂?shù)准訜岱绞接欣诖箦V生產(chǎn) 七 結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)類(lèi)型的選擇 1 生產(chǎn)效率 容積 硅錠的大小尺寸 和熔融 結(jié)晶周期決定產(chǎn)能 2 硅錠質(zhì)量和硅料利用效率 雜質(zhì)和缺陷的分布和數(shù)量 反污染的可能 溫度場(chǎng)均勻可控 結(jié)晶速度可調(diào)控 晶粒尺寸和分布 硅液對(duì)流強(qiáng)度等決定硅錠 硅片的質(zhì)量 3 能耗和成本 主要考慮熱效率或熱損失的水平 4 操作維修簡(jiǎn)易 考慮裝料和出錠操