X射線衍射數(shù)據(jù)處理軟件Jade.doc

Jade的一些使用經(jīng)驗摘要：本文簡單介紹了作者在使用X射線衍射數(shù)據(jù)處理軟件Jade進行物相檢索、物相定量分析、晶胞參數(shù)修正以及晶粒尺寸與微應變計算等方面的一些經(jīng)驗和技巧。Jade是一個32位Windows程序，用于處理X射線衍射數(shù)據(jù)。除基本的如顯示圖譜、打印圖譜、數(shù)據(jù)平滑等功能外，主要功能有物相檢索、結構精修、晶粒大小和微觀應變計算等許多功能。1 Jade的物相檢索方法和技巧Jade的物相檢索功能是非常強大的，通過軟件基本上能檢索出樣品中全部物相。物相檢索的步驟包括：(1) 給出檢索條件：包括檢索子庫（有機還是無機、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等；(2) 計算機按照給定的檢索條件進行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個表；(3) 從列表中檢定出一定存在的物相（人工完成）。一般來說，判斷一個物相的存在與否有三個條件：(1) 標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配；(2) 標準卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同；(3) 檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在。Jade物相檢索的常用方法有：無限制檢索法和限定條件檢索法。其中可限定的條件包括：PDF卡片庫、元素組合、設置檢索焦點、單峰檢索。另外，也可以對物相進行反查。1.1 無限制檢索無限制檢索就是對圖譜不作任何處理、不規(guī)定檢索卡片庫、也不作元素限定、檢索對象選擇為主相（S/M Focus on Major Phases）。這種方法一般可檢測出樣品中的主要的物相。在對樣品無任何已知信息的情況下可試著檢索出樣品中的主要物相，進而通過檢索出來的主要物相了解樣品中元素的組成。另外，在考慮樣品受到污染、反應不完全的情況可試探樣品中是否存在未知的元素。但是，這種方法不可能檢索出全部物相，并且檢索結果可能與實際存在的物相偏差較大，需要其它實驗作進一步證實。2.2 PDF卡片庫的選擇一般人認為，通過X射線衍射方法就能了解樣品中存在某些元素，其實這是一個誤解。X射線衍射是一種結構分析手段，而不是元素分析手段，有很多物相雖然結構上也存在微小的差別，但是X射線衍射物相分析并不能真正區(qū)分它們。X射線衍射物相分析的目的應當是在已知樣品元素組成的情況下檢測這些元素的賦存狀態(tài)。PDF卡片庫中有4個主要的數(shù)據(jù)庫子庫，即：Inorganic, ICSD Patterns, Minerals和ICSD Minerals。對于一般的樣品，通常只需要選擇這4個數(shù)據(jù)庫就完全可以檢索出全部物相。特別是當樣品為天然礦物時，應當只選擇礦物庫的兩個子庫：ICSD Patterns, Minerals。否則，多選的數(shù)據(jù)庫會對礦物物相分析帶來困難。還有一點值得注意：ICSD(國際晶體學數(shù)據(jù)庫)在物相檢索中非常重要，因為很多新的物相在其它三個庫中很難找到。我們應當注意的是，選擇不同的數(shù)據(jù)庫可能會得出不同的結果，數(shù)據(jù)庫選擇不合適時，可能會導致某些物相檢索不出。1.3 限定檢索的焦點在Jade的檢索窗口中，對于檢索的重點有4種不同的選擇：Search Focus on Major、Minor、Trace、Zoom window、Painted。分別表示檢索時主要著眼于主要相、次要相、微量相、按全譜檢索或按選定的某個峰來檢索。在實際的檢索中，可能用得最多的是第一個和最后一個。即首先檢索出樣品中的主要物相，然后再選擇某一個未歸屬的峰進行檢索。1.4 樣品成分的限定樣品元素限定是縮小檢索范圍的有效手段。因此，我們在進行X射線衍射物相分析之前應當先做樣品的元素分析，只有這樣，才能準確并且正確地檢索出樣品中的全部物相。成分限定的要點是(1) 只選樣品中的主要元素。(2) 最多選擇4個元素。當樣品成分比較復雜，含有元素種類較多時，優(yōu)先選擇量多的元素，并且每次最好只選擇不多于4個元素，否則，檢索范圍過大，會影響檢索結果。(3) 嘗試非金屬元素C,H,O。有時，樣品會發(fā)生吸潮、氧化、腐蝕，在按已知元素檢索不出物相時，要考慮樣品是否發(fā)生這種反應。(4) 嘗試不同的元素組合。由于衍射譜受固溶、擇尤取向等影響，導致衍射峰位偏離正常位置或者峰強不匹配，在很多情況下，會有一些物相檢索不出來，應當試探特定元素組合的存在。當樣品中元素種類太多時，檢索結果可能不準確。因此，應當反復檢索幾次，并對比幾次的檢索結果，然后才作出最終的結論。1.5 單峰搜索法單峰搜索法是Jade很有特色的一種檢索方法。當多數(shù)主要物相被檢索出來，但還存在某幾個衍射峰未歸屬時，這種方法特別有效。其方法是：選擇“計算峰面積(Peak Paint)”按鈕，選定一個角度范圍進行檢索。這種方法的特點是：(1) 檢索出來的物相是在指定角度范圍內(nèi)有衍射峰的物相；(2) 可同時選擇幾個相似的衍射峰；(3) 加上其它限定條件，可以檢索出樣品中全部物相。雖然，Jade的物相檢索功能非常強大，通過改變檢索條件和方法，基本上能檢索出樣品中的全部物相，但是，也會有物相檢索不出的情況。其原因主要是：(1) 衍射角度偏移過大。如高溫實驗中的衍射峰往往會偏離標準位置很多，單純從高溫衍射圖譜很難檢索出正確的物相。(2) 有新相產(chǎn)生，確實不存在相應的卡片。粉末X射線衍射物相分析方法只能檢索出“已知物相”，新研究中出現(xiàn)的一些新物相可能會檢索不出來。(3) 化學反應中產(chǎn)生了一些中間產(chǎn)物。化學合成中往往由于實驗條件不合適，而產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，這些物相由于是一些不穩(wěn)定的化合物，在PDF卡片庫中沒有相應的卡片與之對應。(4) 成分分析錯誤。每一種元素分析方法都有一個準確度范圍，成分分析也可能存在錯誤。如果按給定的元素范圍檢索不出物相時，應當擴大成分的檢索范圍。(5) 有擇尤取向。擇尤擇向嚴重時會使物相的某些衍射峰強度不匹配，甚至于消失。一些加工過的合金材料尤其如此。應當有目的地試探一些物相的存在，因此，強度匹配只能作為參考依據(jù)。(6) 含量過低或衍射強度太小。X射線衍射物相分析方法可較準確地檢索出樣品中的主要物相，但對于微量相的檢索結果由于缺少必要的判斷因素而使結果不具有唯一性。另外，在不同的檢索條件也可能得到不同的物相鑒定結果。元素分析應當做在物相分析的前面。2 通過Jade的強度計算物相的質量分數(shù)Jade通常并沒有包含物相定量分析的模塊。但是，可以通過Jade計算出物相的衍射強度，進而進行物相質量分數(shù)的計算。但是，在計算過程中，有幾個問題值得注意。2.1 衍射強度的表示問題物相的衍射強度既可以用衍射峰的高度也可以用衍射峰的面積來表示。通過Jade可以得到4種物相衍射強度的數(shù)據(jù)：尋峰峰高、尋峰面積；擬合峰高、擬合面積。而峰高和峰面積的關系是：面積=峰高*FWHM。一般來說，在強度表示中，有3個主要的問題：(1) 通過尋峰操作得到的峰高和面積數(shù)據(jù)有時很準確，但是，若衍射譜中存在重疊峰則會使計算值偏高。(2) 擬合面積較為準確，可解決重疊峰的問題，但擬合峰高一般有偏差。(3) 當物相的晶粒度不同時，用峰高還是用面積來表示強度并不等價，它們受衍射峰寬度的影響。實際操作中，通常分別使用4種強度數(shù)據(jù)進行計算，再將計算結果作平均，可得到較為理想的結果。但是，如果重疊峰特別多時，可只選用擬合數(shù)據(jù)，而當樣品中無重疊時，使用尋峰數(shù)據(jù)計算反而會更準確。2.2 RIR的取值問題RIR即當物相含量與標準物相含量相等時，兩相的強度之比。由于PDF卡片數(shù)量逐年遞增，因此，多數(shù)物相都可以通過PDF查到RIR值。但是，在實際操作中存在一些問題：(1) 同一物相有多張PDF卡片與之對應，而且RIR值不同例如，MgZn2這種物相就有多張卡片與之對應，它們的結構相同，但是，RIR值略有不同，如何正確地選擇合適的RIR值是定量計算的關鍵問題。一般來說，雖然有多張PDF卡片與被測相相對應，但實際上在衍射峰位置和衍射強度匹配上存在較小的差別，因此，應當選擇與實測物相較為吻合的PDF卡片，特別是選擇衍射強度匹配盡可能一致的卡片數(shù)據(jù)。(2) 不同晶粒度的同一物相，RIR值相差很大RIR值實際上與物相的很多結構因素有關。晶粒大小是影響RIR值的關鍵因素。如果被測物相是納米晶粒，也按正常的RIR值進行質量分數(shù)計算，則計算結果可能會與實際值相差很大。一般來說，晶粒越小，衍射峰高越低，則實際RIR值越小，有時只有PDF卡片上的RIR值的1/10。影響RIR值的另一個因素是粉末的研磨程度。研磨越久，RIR值會越小。2.3 擇尤取向對強度的影響若物相不存在擇優(yōu)取向，設某(HKL)衍射強度為I。存在擇優(yōu)取向時的衍射強度It。有：其中P為該晶面的極點密度。當衍射范圍內(nèi)存在n條某物相的衍射線時，任意一條衍射線的極密度P可表示為：式中，n為反射區(qū)內(nèi)的衍射線數(shù)，N為反射面的多重因子，Iu為標準強度。通過極密度校正的強度可得到較理解的結果。3 晶粒尺寸與微觀應變的計算當晶粒尺寸小于100nm或者樣品中存在微觀應變時都會引起衍射峰的寬化。樣品衍射峰的寬化(FW(S)、衍射峰的并高寬(FWHM)和衍射峰寬度(FW(I)之間存在如下的關系：式中，D稱為反卷積參數(shù)，可以定義為1-2之間的值。峰形接近于高斯函數(shù)，設為2；接近于柯西函數(shù)，則取D=1。D的取值大小影響實驗結果的單值，但不影響系列樣品的規(guī)律性。3.1 謝樂方程式中，size表示某一衍射面方向的長度，通常稱為晶塊尺寸或晶粒尺寸。計算晶塊尺寸時，一般采用低角度的衍射線。但是，如果晶塊尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線。使用謝樂公式計算晶粒尺寸時，若晶粒尺寸在30nm左右，計算結果較為準確。此公式適用范圍為size100nm。判斷一個樣品是否存在晶粒細化的依據(jù)是：衍射峰寬化與衍射角的余弦成反比。3.2 微觀應變微觀應變與衍射峰寬化之間的關系為：Strain表示微觀應變，一般用百分數(shù)來表示。計算微觀應變時，宜用高角度衍射線。只存在微應變的樣品衍射峰寬化與衍射角正弦成正比。3.3 同時存在晶粒細化與微應變令K=1，作圖，用最小二乘法作直線擬合,則從直線的斜率可求出微觀應變；而直線在縱坐標上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。3.4 晶粒尺寸與微觀應變計算時應當注意的問題首先，應當正確地判斷樣品的衍射峰寬化的原因。Jade采用作圖法，如果數(shù)據(jù)點基本上是在一條水平線附近，則應當只有晶粒細化的因素存在；若數(shù)據(jù)點保持在一條斜線附近，則表明有微應變存在。此時應進一步判斷是否除微應變外是否還存在晶粒細化。其次，測量前應當制作相應的儀器寬度曲線。測量儀器寬度曲線的樣品應當是粗晶粒且無應變的粉末樣品。儀器寬度曲線的測量應當與樣品的測量條件相同。不同的測量條件可能導致不同的儀器寬度變化規(guī)律。第三，合適的擬合條件也是很重要的，不同的擬合參數(shù)可能會得到不同的計算結果。4 結晶度計算不考慮不同物相對X射線的散射能力不同時，結晶度可以粗略地表示為：不過，這樣計算出來的結晶化度只是表征樣品結晶程度的一個參量，并不能表示結晶體與非晶體的質量分數(shù)。Jade將衍射峰寬度大于3的峰為非晶峰。通過衍射圖譜的擬合，可以直接得到樣品的結晶度。在計算結晶度時，同一系列的樣品，應當選擇相同的衍射角范圍。正確地分離晶相峰和非晶峰往往比較困難，比較容易實現(xiàn)的方法是只用Jade的“手動擬合”命令，而不使用自動擬合命令。擬合過程中，擬合的好壞并不能真實地從“R值”上表現(xiàn)出來，而應當仔細觀察“誤差放大線”的水平程度和光滑程度，越平越越光滑表明擬合得越好。不斷地在不平直和不光滑的位置加入新的峰并進行擬合，最終將得到一條擬合最佳的曲線。5 結構精修結構精修通常分為兩個步驟：先通過標準樣品的測量，校正儀器精度；然后通過被測樣品的峰位進行晶胞參數(shù)的修正。5.1 儀器角度校正選用標準硅樣品，用與被測樣品相同的實驗條件測量標準樣品的全譜。校正儀器角度誤差。具有步驟為：(1) 對標準樣品的衍射譜進行物相檢索、扣背景和K2、平滑、全譜擬合后，選擇菜單“Analyze-Theta Calibration F5”命令，在打開的對話框中單擊Calibrate，顯示出儀器的角度補正曲線(即儀器角度誤差隨衍射角的變化曲線)。(2) 單擊“Save Curve”命令，將當前角度補正曲線保存起來。(3) 選中“Calibrate Patterns on Loading Automatically”。這樣，當被測樣品的衍射圖譜調入時Jade自動作角度補正(儀器角度誤差校正)。5.2 樣品的結構精修樣品的結構精修是以某一指定結構為初始值進行修正的。具有步驟如下：(1) 物相檢索，對指定物相的“初始結構”。(2) 扣背景和K2、對圖譜作平滑處理。(3) 物相衍射峰的擬合。如果樣品中存在幾個物相，則全部衍射峰都要參與擬合。(4) 選擇菜單“Options-Cell Refinement”命令，開始精修。5.3 不能精修的原因與解決辦法選擇精修命令后，有時會出現(xiàn)“Unable to Graft hkls to peaks”的提示。表明不能進行精修。其原因有兩種：一是有些擬合的峰沒有對應的(hkl)標記。例如，測量鐵素體的5條線，但檢索PDF卡片只有前3條線，3條衍射線不能進行精修。二是衍射峰位相對于“選定結構 (標準卡片)”的峰位偏離太多。解決的辦法通常有3種：(1) 換一張卡片試試所謂結構精修，即