固體超強(qiáng)酸催化劑.doc

固體超強(qiáng)酸催化劑超強(qiáng)酸是比100%的硫酸還要強(qiáng)的酸，其Hammett函數(shù)H0-11.93(100%硫酸的H0為-11.93)，可分為固態(tài)和液態(tài)。固體超強(qiáng)酸和液體超強(qiáng)酸相比，有容易與反應(yīng)物分離，可重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)器，減少催化劑公害，催化劑有良好的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。在催化反應(yīng)中，固體超強(qiáng)酸對(duì)烯烴雙鍵異構(gòu)化、醇脫水、烯烴烷基化、酸化、醋化等都顯示出較高的活性。這種催化劑不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，催化反應(yīng)溫度低，制備簡(jiǎn)便，有廣泛的應(yīng)用前景。固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)發(fā)展的一種新型催化材料，對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有較好的催化活性、選擇性及重復(fù)使用性能。 固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)研究與開發(fā)的一種新型固體酸催化劑，隨著人們對(duì)固體超強(qiáng)酸不斷深入研究，催化劑的種類也從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無(wú)鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。無(wú)論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有的優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點(diǎn)。1. 催化性能1.1飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)飽和烴類分子如正丁烷、戊烷較穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng)。如用100%硫酸作催化劑，室溫下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但用SbF5SiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸卻能使丁烷發(fā)生反應(yīng)，主要產(chǎn)物為異丁烷。 nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 異戊烷1.2氧化反應(yīng)SO42-Fe2O3能在室溫下使丁烷異構(gòu)化。但在100以上用脈沖法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，只發(fā)生氧化反應(yīng)但是，單用Fe2O3作催化劑，即使反應(yīng)溫度為300丁烷也不發(fā)生反應(yīng)。1.3陰離子聚合反應(yīng)烷基乙烯基醚的聚合反應(yīng)是陰離子聚合反應(yīng)，可用烷基金屬化合物或Ziegler型催化劑。但是SO42-Fe2O3對(duì)此反應(yīng)有極高的反應(yīng)活性。如異丁基乙烯基醚用SO42-Fe2O3作催化劑，在 0能很快發(fā)生聚合反應(yīng)。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在該催化劑存在下以甲苯作稀釋劑也能在低溫（零度或零度以下）下高速聚合。1.4烷基化反應(yīng)Al2O3在600-650灼燒3h，再在300-400下通2-3h TaF5,制成吸附型催化劑，室溫時(shí)苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。苯的轉(zhuǎn)化率為，用石墨負(fù)載BF3作催化劑，苯與氟代丁烷在室溫發(fā)生烷基化反應(yīng)，5min后轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。用吸附BF3的離子交換樹脂作催化劑，異構(gòu)烷烴和烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。1.5酯化反應(yīng)由于固體超強(qiáng)酸在催化有機(jī)合成中不僅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高溫，制備方便,因此在工業(yè)生產(chǎn)中很有應(yīng)用前景。乳酸+正丁醇 乳酸正丁酯乳酸正丁酯的收率高達(dá)97%，其催化性能遠(yuǎn)高于分子載體FeCl3路易斯酸。2. 固體超強(qiáng)酸催化劑的研究現(xiàn)狀自報(bào)道了首例MXOY/SO42-型固體超強(qiáng)酸以來(lái)，由于其能在較溫和的條件下活化酸催化反應(yīng)，還具有選擇性高，副反應(yīng)少，易和反應(yīng)物分離，對(duì)設(shè)備不腐蝕，可重復(fù)使用，廢催化劑處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，而迅速成為催化劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，如SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。同時(shí)，復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑更被人們所關(guān)注復(fù)合結(jié)果是進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，引入其他元素的催化特性并使其綜合性能更加優(yōu)化，從而具有更高的應(yīng)用價(jià)值。2.1單組分固體超強(qiáng)酸的研究2.1.1鋯系固體超強(qiáng)酸用SO42-/ZrO2為催化劑，催化合成馬來(lái)酸單糠醇酯，還可以。將SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)。用于異丁烷/(異)丁烯烷基化反應(yīng)的物質(zhì)主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作載體，通過(guò)浸漬硫酸和磷酸等無(wú)機(jī)酸制得。其中報(bào)道較多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在適當(dāng)?shù)臈l件和SO42-/ZrO2催化劑的作用下，丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，產(chǎn)物中C8組分達(dá)到80%以上。2.1.2鐵系固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe2O3為催化劑，可用來(lái)用苯和硝酸為原料合成硝基苯，收率達(dá)83.9%。而納米固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/Fe2O3為催化劑時(shí)，甲苯硝化的區(qū)域選擇性和活性提高。2.2 多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的研究在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短，通過(guò)改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強(qiáng)酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級(jí)金屬氧化物等。復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑種類主要有復(fù)合其他金屬氧化物型固體超強(qiáng)酸，復(fù)合稀土元素型固體超強(qiáng)酸，磁性復(fù)合固體超強(qiáng)酸和分子篩及交聯(lián)劑負(fù)載型復(fù)合固體超強(qiáng)酸。 磁性復(fù)合固體超強(qiáng)酸是將固體超強(qiáng)酸做成超細(xì)微粒的納米催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，但由于催化劑粒徑過(guò)小，不易與反應(yīng)體系分離，因此設(shè)計(jì)將催化劑磁載，利用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離是一個(gè)比較好的方法。3 .固體超強(qiáng)酸的改性研究固體超強(qiáng)酸由負(fù)載物(或稱促進(jìn)劑)和載體兩部分組成。早期固體超強(qiáng)酸的負(fù)載物主要是含鹵素的化合物。盡管這類催化劑對(duì)各類化學(xué)反應(yīng)都有較好的催化活性，但在反應(yīng)過(guò)程中有鹵素析出，對(duì)反應(yīng)裝置腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境。因此，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，人們提出了開發(fā)和研究不污染環(huán)境、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)腐蝕的新一代固體超強(qiáng)酸催化劑。3.1促進(jìn)劑的改性自1979年日本學(xué)者M(jìn).Hino等人報(bào)道了用SO42-作促進(jìn)劑合成SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2催化劑后，人們主要集中于研究這類無(wú)鹵素單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的制備與應(yīng)用，合成了各種含SO42-負(fù)載物的催化劑，極大地豐富了催化反應(yīng)與應(yīng)用領(lǐng)域，主要有鋯系(SO42-/ZrO2)、鈦系(SO42-/TiO2)、鐵系(SO42-/Fe3O4)，并用于多種催化反應(yīng)體系，此外，還對(duì)以金屬氧化物為促進(jìn)劑制備超強(qiáng)酸進(jìn)行了新的探索，至今有報(bào)道的負(fù)載氧化物有WO3、MoO3和B2O3，它們對(duì)?；?、烷烴異構(gòu)、烯烴齊聚及氧化反應(yīng)都有較高催化活性。制備這類催化劑的主要方法有浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和凝膠法。 載體的改性在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。通過(guò)改性催化劑的載體使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物能力、提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強(qiáng)酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子篩及納米級(jí)金屬氧化物等。引入其他金屬或金屬氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的制備對(duì)金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定濃度的SO42-進(jìn)行處理后，其酸催化活性并沒(méi)有提高，說(shuō)明并不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強(qiáng)酸的條件，因?yàn)檫@不僅與氧化物的電子構(gòu)成有關(guān)，而且還和金屬離子的電負(fù)性及配位數(shù)的大小有密切聯(lián)系。金屬氧化物的電負(fù)性和配位數(shù)嚴(yán)重影響著與促進(jìn)劑SO42-離子形成配位結(jié)構(gòu)，因而有的得不到超強(qiáng)酸，或者生成相應(yīng)的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。此外，還與氧化物的晶態(tài)有關(guān)，金屬氧化物與SO42-離子結(jié)合主要有3種配位方式:單配位、螯合雙配位和橋式配位。引入稀土元素研究表明，加入稀土Dy2O3可改善SO42-/Fe3O4型鐵基固體催化劑的活性，對(duì)合成反應(yīng)的穩(wěn)定性有一定的提高，也有人將稀土元素Th引入鐵基固體超強(qiáng)酸催化劑的改性研究中。陳里等人用稀土La對(duì)鈦基催化劑進(jìn)行改性，制備了SO42-/Ti2La2O型催化劑并研究了它在催化方面的應(yīng)用;徐景士等人制備了含稀土的固體超強(qiáng)酸催化劑并將其用于合成羥基苯甲酸醚及酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含稀土固體超強(qiáng)酸催化劑顯示出較高的催化活性，并具有較好的穩(wěn)定性，催化劑可重復(fù)使用。引入分子篩對(duì)SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸催化劑改性使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來(lái)受到了許多研究者的重視，并在這方面做了許多有意義的探索工作。如將鋯系或鈦系氧化物負(fù)載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑。用分子篩和稀土同時(shí)引入以制備改性的ZrO2-Dy2O3/SO42-HZSM-5固體超強(qiáng)酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積(BET法)和較強(qiáng)的表面酸性，用于進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)的催化劑有較好的催化反應(yīng)活性。引入納米粒子為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性和使用壽命，人們開始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究。固體超強(qiáng)酸理論及表征研究固體超強(qiáng)酸的理論研究主要集中在超強(qiáng)酸催化劑的酸中心的形成及失活的機(jī)理方面;對(duì)催化劑的表征主要針對(duì)固體催化劑的組成、表面酸性、酸性種類、酸性分布、固體晶體類型及BET表面積等進(jìn)行研究，并將催化劑結(jié)構(gòu)與各類合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行關(guān)聯(lián)。4. 超強(qiáng)酸催化劑酸中心的形成機(jī)理SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸中心的形成主要是由于SO42-在表面配位吸附，使MO鍵上的電子云強(qiáng)度偏移，增加了L酸中心的產(chǎn)生;在干燥與焙燒時(shí)，催化劑中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生離解吸附產(chǎn)生質(zhì)子酸中心。一般認(rèn)為：焙燒的低溫階段是催化劑表面的游離硫酸的脫水過(guò)程；高溫有利于促進(jìn)劑與固體氧化物發(fā)生固相反應(yīng)形成超強(qiáng)酸；而在超高溫條件下則會(huì)導(dǎo)致促進(jìn)劑SO42-以氣態(tài)二氧化硫的形式流失。5.固體超強(qiáng)酸失活機(jī)理固體超強(qiáng)酸的失活機(jī)理有以下幾方面：在催化合成反應(yīng)中，如酯化、脫水、醚化反應(yīng)等，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進(jìn)劑如SO42-接觸，使其表面上的SO42-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱，催化劑活性下降；在有機(jī)反應(yīng)中，由于反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，碳及體系雜質(zhì)會(huì)吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；在反應(yīng)過(guò)程中，由于體系中毒物的存在，使固體超強(qiáng)酸中毒;促進(jìn)劑SO42-在有些溶劑和產(chǎn)物中會(huì)被還原，S從+6價(jià)還原為+4價(jià)，使硫與金屬結(jié)合的電負(fù)性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導(dǎo)致表面酸強(qiáng)度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時(shí)失活，可通過(guò)重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補(bǔ)充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復(fù)催化劑的活性。6.固體超強(qiáng)酸的主要表征技術(shù)固體超強(qiáng)酸催化劑的主要表征技術(shù)有紅外光譜(FT-IR)、熱分析(TG-DTA)、X射線衍射(XRD)、程序升溫脫附(TPD)、比表面分析(BET)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)、俄歇電子能譜(AES)和光電子能譜(XPS)等。借助上述技術(shù)對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸類型、酸強(qiáng)度、酸性分布、晶型與粒徑等進(jìn)行定性或定量測(cè)定，并與探針?lè)磻?yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強(qiáng)酸性能的關(guān)系。7. 今后研究方向固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)重點(diǎn)研究工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問(wèn)題。加強(qiáng)將新技術(shù)、邊緣學(xué)科技術(shù)等引入固體超強(qiáng)酸的制備，如利用微波技術(shù)進(jìn)行催化劑制備及載體改性，誘導(dǎo)固體超強(qiáng)酸的催化反應(yīng)；利用微乳技術(shù)制備超細(xì)納米催化劑等。重點(diǎn)開展表面酸與制備方法、促進(jìn)劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應(yīng)活性的關(guān)系的研究，進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的制備方法。加強(qiáng)固體酸催化劑失活機(jī)理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。8. 在烷基糖苷合成中用到的固體超強(qiáng)酸總結(jié)烷基糖苷(APG)是一類新型非離子表面活性劑。它不僅表面活性高,泡沫豐富而穩(wěn)定,去污力強(qiáng)和配伍性好,并具有無(wú)毒、無(wú)刺激、生物降解迅速等功能。它的合成、生產(chǎn)、應(yīng)用正日益引起人們的重視。通常APG的合成多采用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸催化劑，這些催化劑不同程度地存在產(chǎn)品顏色較深，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn)。APG合成方法主要有轉(zhuǎn)糖苷法,Koenigs-Rnorr法，直接苷化法(一步法)和酶轉(zhuǎn)化法，其中，直接苷化法由于工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品品質(zhì)好，生產(chǎn)成本低而成為目前APG合成研究的主要方向。在APG合成研究中,催化劑的研究是最為活躍的領(lǐng)域之一。目前APG合成多采用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機(jī)或無(wú)機(jī)酸催化劑或其復(fù)合型催化劑，這些催化劑均不同程度地存在著對(duì)設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境、合成的產(chǎn)品色澤較深、質(zhì)量較差的缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)已有利用固體超強(qiáng)酸催化合成辛基糖苷和二步法合成APG的報(bào)道。而采用固體超強(qiáng)酸一步法合成APG目前國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)有報(bào)道。于兵川等篩選出了一種復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2-TiO2，采用一步法合成了APG，對(duì)催化劑的制備工藝條件及合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：此催化劑具有催化活性高、制作容易、可重復(fù)使用及易再生等特點(diǎn)，所得產(chǎn)品色澤淺、質(zhì)量好、得率高、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕且環(huán)境污染小，是一種優(yōu)良的合成APG的催化劑。方志杰制備了TiO2- SO42-及TiO2ZrO2- SO42-固體無(wú)機(jī)酸并首次將它應(yīng)用于APG的合成,研究其對(duì)正丁苷合成的催