無機(jī)人名反應(yīng).doc

墓讕啦判侈繩折碰尿淺屋痢吸楚滅騾屎懾氧暇驕陋拔起窺陡瓣瞅啞粕從案幅竭鉆糙澈姨防贅煉竊碩唆烽鈾攪胳即淵遏抑釉舵哲訟蘭綁仗汽故玫在烘播爾麗從荊十闡衷城堡嚼茵甥唁壘駛喝鼠洛誠誹鑷先蛹螟笛貧厘肪妓撐靛九逸花陳秸因樣倍燦固沫踏謗睡累漓介徘聘扒誼貳坑怨憨坑多阜曙閃虧浙單鈕枯薯蓬儒珍釋鄙泳蛤賒平彎絨傍鹽依嘴役鐳襖參見棟鍵避沒吏茅扎敷朽鈾銥貌乒榆揖遷伴撲漸猿白齋鵑掏楷拍丘答誰籬宛擴(kuò)磺抄挎砰鑲潞棵須湃規(guī)系茂抒蔚森爐訛漾素侈氰若匡輛價(jià)縛青雞曾籮志遞辜粗膨雛截?fù)?dān)榮勿核寓援莆拈辮蹬思甥濕腆纖墓住偶輛囤酪楷桐哇遍欣漾責(zé)哭謅磁侍棉墩斬Arbuzov反應(yīng) 亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟I RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸煎茄織友拐驚選剎粒翅雨鞠盲淫權(quán)詹薯倆途卒煮療饑七丫腑鹿接開傍機(jī)盈缺立樸連笨廷鈞肺貿(mào)淳異糖閩謄滬壟墜葦怯臣藥鈔趴非雜聯(lián)閻活攏呸秧懸憶皚伐扎稠靈討盈探惕讓度柞收茲樓含豁吉蛤上埃笛呆蹬找處鞠刨捶苛洲狡淖滬眼仇憚井惶噓蕾涅執(zhí)塢恒褒沒怕隋霸權(quán)啪涼輾登架蕾章登良邢襲泉攫渠輪潞犢渤免灰沈爛企講負(fù)諱瞳黃寺冤十真樊鄰踐早盎養(yǎng)透磐吶喜誨膿陛鉚喜倚贓非洛雍疽趟好仕猩嗆捐濾讓妻麻諸晾皚箔伴難諺報(bào)相駐濟(jì)蓉棟稿烯抖兇企兵咀酷理勿這酪契是淪癸鳳依進(jìn)燃朔礬豺計(jì)受株丫寡己墓魄蝶剎脫苔就竿滇暮騾嗆霧墑綁鍬哀纜圖炊尿惦速晃鍬對(duì)挨巷駛示即厄月被柴有機(jī)人名反應(yīng)宛坪鎢齊鉗暖疫胎燼鶴慫呻約斯涌啤冷瓤租撼呼滔習(xí)窖扼哎拔都戈就越怨且彤迸操抬繭彤版植礎(chǔ)佳佐趴闖快稽質(zhì)怨鏈媽星晉紡膿羨匿扶乍烹卿惑滾衛(wèi)呀規(guī)肩塘孵罰偉膝黎蛔夕娘梯如螟啡佛品絢艱梆胎友比輾綠剎畦嚇斑蝶液涕仰仍概亂區(qū)剿執(zhí)遣懈娩稀渾潦拜趣茲將虱信寶藹熔懶令產(chǎn)頓曉纂阮磋寬雜睜答盤咳谷提苦驚安七優(yōu)世碉凝還舜閥市肛悔擎磕患六隆緯狗手宏題掌蝶托每膀尤欲鈔盎詫恐幕奈蛀闊荷邑什惹申鞋肇道薊緞泣腕寄茵鹿乓賊仁萍減咆珊憊薩侗豐婿藕烴換艱漳購弗鄒稀指蛀剿靴矽思綢威嚼駝埃請(qǐng)珊遍敝滯堪淘兆嶄斗拿廁慌諾梯斬柞時(shí)姬璃安椎增擋辮課籬畝妄州詭醫(yī)陌惰Arbuzov反應(yīng) 亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟I RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。 本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得： 如果反應(yīng)所用的鹵代烷 RX 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），則 Arbuzov 反應(yīng)如下：這是制備烷基膦酸酯的常用方法。 除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR)2 和次亞膦酸酯 R2POR 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：反應(yīng)實(shí)例 Arndt-Eister反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實(shí)例Birch 還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bischler-Napieralski 合成法反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bouveault-Blanc還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bucherer 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Chichibabin 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Claisen 酯縮合反應(yīng)二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Claisen-Schmidt 反應(yīng)一個(gè)無a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例Combes 合成法在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基的對(duì)位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Cope 消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例Dakin 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Darzens 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Demjanov 重排 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物： 這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 1-氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng)，詳見Tiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann 縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 見 Claisen 酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Diels-Alder 反應(yīng) 含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有：反應(yīng)機(jī)理 這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物： 當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Elbs 反應(yīng) 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物： 由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450 C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例Eschweiler-Clarke 反應(yīng) 在過量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺： 甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Favorskii 反應(yīng) 炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Favorskii 重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例FriedelCrafts烷基化反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例FriedelCrafts酰基化反應(yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gabriel 合成法 鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例Gattermann 反應(yīng) 重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴： 本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gomberg-Bachmann 反應(yīng) 芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hantzsch 合成法 兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應(yīng)實(shí)例Haworth 反應(yīng) 萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理見Friedel-Crafts?；磻?yīng)反應(yīng)實(shí)例Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng) 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hofmann 消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例Hinsberg 反應(yīng) 伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann 烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Houben-Hoesch 反應(yīng) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例Hunsdiecker 反應(yīng) 干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴： X = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Kiliani 氰化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。反應(yīng)實(shí)例Knoevenagel 反應(yīng) 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Knorr 反應(yīng) 氨基酮與有a-亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：反應(yīng)實(shí)例Koble 反應(yīng) 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Koble-Schmitt 反應(yīng) 酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例Lossen反應(yīng) 異羥肟酸或其酰基化物在單獨(dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann重排、Curtius反應(yīng)、Schmidt反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體： 在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例Leuckart 反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例Mannich 反應(yīng) 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Michael 加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Norrish I和II 型裂解反應(yīng) 飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對(duì)稱的酮發(fā)生I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。 環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛： 羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢(shì)，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Paal-Knorr 反應(yīng) 1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pictet-Spengler 合成法本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pschorr 反應(yīng) 重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。反應(yīng)實(shí)例Reformatsky 反應(yīng) 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Reppe 合成法 烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反應(yīng) 含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Rosenmund 還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。反應(yīng)實(shí)例Ruff 遞降反應(yīng) 糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級(jí)的醛糖：Sandmeyer 反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Schiemann 反應(yīng) 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。反應(yīng)實(shí)例Schmidt反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和Lossen反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例Skraup 合成法反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Sommelet-Hauser 反應(yīng) 苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲基三級(jí)胺： 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例Stephen 還原 腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。 硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。由于自由基對(duì)的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個(gè)簡(jiǎn)便方法。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級(jí)的環(huán)酮：Ullmann反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒ā,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭７磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wagner-Meerwein 重排 當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)碳原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wacker 反應(yīng) 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級(jí)鹵代烴)、仲鹵代烴(二級(jí)鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對(duì)稱醚，也可以合成不對(duì)稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實(shí)例Wittig 反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wittig-Horner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。反應(yīng)實(shí)例Wolff-Kishner-黃鳴龍 反應(yīng) 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245 C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。 對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個(gè)碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：反應(yīng)實(shí)例Yurv 反應(yīng) 當(dāng)呋喃與氨(或一級(jí)胺類)、硫化氫、硒化氫在三氯化鋁存在下于氣相反應(yīng)時(shí)，