電化學(xué)氧化處理.pdf

電化學(xué)氧化處理 陽(yáng)極氧化 電化學(xué)氧化處理 陽(yáng)極氧化 鋁及其合金在相應(yīng)的電解液和特定的工藝條件下 由于外加電流的作用 在鋁制品 陽(yáng) 極 上形成一層氧化膜的過程稱為陽(yáng)極氧化 陽(yáng)極氧化按其電解液種類和膜層性質(zhì)可分為硫 酸 鉻酸 草酸 混酸 硬質(zhì)及瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化法 近年來(lái)由于建筑業(yè)和汽車工業(yè)大量使用鋁合金型材 鋁陽(yáng)極氧化和著色技術(shù)獲得了迅速 的發(fā)展 一 各種電解液陽(yáng)極氧化的工藝特點(diǎn) 一 各種電解液陽(yáng)極氧化的工藝特點(diǎn) 1 硫酸法 成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定 操作容易 成本低廉 常溫陽(yáng)極氧化可獲得厚 5 m 25 m 的無(wú)色透明膜 多孔吸附性強(qiáng) 容易著色 硫酸低溫硬質(zhì)氧化可獲得數(shù)十至百微米的硬質(zhì) 膜 2 鉻酸法 所得膜層厚度只能達(dá) 2 m 5 m 膜層質(zhì)軟彈性高 能保持原來(lái)零件的精 度和表面粗糙度 基本上不降低材料的疲勞強(qiáng)度 膜不透明呈灰白至深灰色 孔隙少不能著 色 鉻酸膜與有機(jī)物結(jié)合強(qiáng)固 不但是油漆的良好底層 而且廣泛用作與橡膠的粘結(jié)件 3 草酸法 草酸對(duì)膜層溶解力小 容易獲得硬而厚的膜層 膜孔隙小 耐蝕 耐磨和 絕緣性比硫酸法高 但不容易著色 草酸法成本高 電耗大且有毒性 應(yīng)用受到局限 主要 用作絕緣保護(hù)膜 外觀呈淡草黃色 也常作日用品的防護(hù) 裝飾用 4 混酸法 以硫酸為主 加入少量草酸等二元酸 以獲得較厚的膜 同時(shí)擴(kuò)大使用溫 度的上限值 氧化膜的特性與硫酸相似 5 瓷質(zhì)陽(yáng)極化 在特殊的電解液中 在硬鋁的拋光表面上可獲得光滑的 類似搪瓷般 的不透明白色膜而得名 其特點(diǎn)是有瓷質(zhì)感 硬度高 耐磨性好 其絕熱 絕緣 耐蝕性優(yōu) 于硫酸膜 有良好的吸附活性 可染成各種顏色 在儀器儀表和日用品方面有廣泛的應(yīng)用前 景 缺點(diǎn)是成本高 生產(chǎn)控制較難 二 鋁硫酸陽(yáng)極氧化機(jī)理 二 鋁硫酸陽(yáng)極氧化機(jī)理 一 電極反應(yīng) 鋁陽(yáng)極反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的 至今仍有不少問題未弄清楚 這里描述兩種觀點(diǎn) 仍然不是 定論 早期的觀點(diǎn)認(rèn)為陽(yáng)極上產(chǎn)生的活性氧直接氧化鋁 其反應(yīng)為 現(xiàn)代應(yīng)用電子顯微鏡 示蹤原子等手段研究后 對(duì)氧化膜形成過程 生成膜的地點(diǎn)提出 了新的觀點(diǎn) 在陽(yáng)極上鋁原子失去電子而氧化 與鋁結(jié)合的氧離子來(lái)源于哪個(gè)原子團(tuán)或離子呢 仍不得而知 一種假說(shuō)認(rèn)為由 OH 電離而 來(lái) 在硫酸電解液中用 180 和160 同位素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表明 在電場(chǎng)下氧離子的擴(kuò)散速度比鋁離子 擴(kuò)散速度快 氧化膜是由于氧離子擴(kuò)散到阻擋層內(nèi)部與鋁離子結(jié)合而形成的 新的氧化膜在 鋁基 阻擋層界面上生長(zhǎng) 氧化膜內(nèi)的離子電流 60 由氧離子 40 由鋁離子輸送的 氧化膜為雙層結(jié)構(gòu) 內(nèi)層為致密無(wú)孔的 Al2O3 稱為阻擋層 外層是由孔隙和孔壁組成 的多孔層 在氧化膜 溶液界面上 即孔底和外表面 則發(fā)生氧化膜的化學(xué)溶解 陰極上發(fā)生氫離子的還原反應(yīng) 二 氧化膜的生成過程 二 氧化膜的生成過程 氧化膜的生成是在生長(zhǎng)和溶解這對(duì)矛盾運(yùn)動(dòng)中發(fā)生和發(fā)展的 通電瞬間 由于氧和鋁有 很大親和力 在鋁上迅速形成一層致密無(wú)孔的阻擋層 其厚度取決于槽電壓 一般為 l5nm 左右 它具很高的絕緣電阻 由于氧化鋁比鋁原子體積大故發(fā)生膨脹 阻擋層變得凹凸不平 這就造成了電流分布不均勻 凹處電阻較小而電流大 凸處則相反 凹處在電場(chǎng)作用下發(fā)生 電化學(xué)溶解 以及由硫酸的浸蝕作用而產(chǎn)生化學(xué)注解 凹處加深逐漸變成孔穴 繼而變成孔 隙 凸處變成孔壁 陽(yáng)極氧化時(shí)阻擋層向多孔層轉(zhuǎn)移的模型 如圖 9 3 1 所示 鋁氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律可通過測(cè)定硫酸陽(yáng)極氧化時(shí)的電壓 時(shí)間特性曲線來(lái)說(shuō)明 見圖 9 3 2 圖 9 3 2 的曲線可分為三段 每段都反映氧化膜的生長(zhǎng)特點(diǎn) 圖 9 3 1 鋁陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)階段示意圖 圖 9 3 1 鋁陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)階段示意圖 圖 9 3 2 鋁陽(yáng)極氧化的特性曲線 圖 9 3 2 鋁陽(yáng)極氧化的特性曲線 A 段通電瞬間電壓直線上升 說(shuō)明形成了電阻很大的阻擋層 這時(shí)膜的生成占主導(dǎo) 阻 擋層的厚度取決于外電壓 每增加 1V 阻擋層增厚 1nm 例如 15V 時(shí)阻擋層為 15nm A 段為 阻擋層形成段 B 段陽(yáng)極電壓達(dá)到最大值后開始下降 最大值就是阻攔層在某一外電壓下達(dá)到的極限厚 度 此時(shí)由于阻擋層膨脹 凹處受電化學(xué)和化學(xué)溶解出現(xiàn)孔穴 電阻下降 電壓下降 0 2 離子通過孔穴擴(kuò)散與 Al 3 結(jié)合成新的阻攔層 C 段約經(jīng) 20s 后 電壓和電流均趨于平穩(wěn) 反應(yīng)在阻擋層和鋁基界面上不斷增厚 孔穴 逐漸加深成孔隙 由孔隙和孔壁構(gòu)成的多孔層在不斷增厚 孔壁與電解液接觸部分的氧化膜 不斷被溶解 而且氧化膜也被水化 內(nèi)部阻擋層的生長(zhǎng)和溶解的速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 阻擋層 厚度維持不變 這是電流和電壓平穩(wěn)的原因 多孔層的厚度取決于電解液的種類 濃度及工藝條件 氧化膜的成長(zhǎng)依然遵循法拉第定 律 在一定電流密度下 厚度隨時(shí)間成比例增加 但由于氧化生成熱和電解液的焦耳熱使溶 液溫度升高 多孔層的溶解加速 當(dāng)多孔層的形成速度和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí) 膜厚達(dá) 到極限值 所以欲得厚膜一定要強(qiáng)制冷卻電解液 三 電滲現(xiàn)象 三 電滲現(xiàn)象 氧化膜生長(zhǎng)過程的電滲現(xiàn)象是氧化膜生長(zhǎng)的必備條件 它使電解液在孔內(nèi)不斷循環(huán)更 新 電滲產(chǎn)生的原因可作如下解釋 在電解液中水化了的外層氧化膜帶負(fù)電荷 而在其周圍 的液層中緊貼著帶正電荷的鋁離子 由于電位差的作用 帶電質(zhì)點(diǎn)相對(duì)于固體壁發(fā)生電滲液 流 即貼近孔壁帶正電荷的液層向外部流動(dòng) 而外部的新鮮電解液則沿孔的中心軸向孔內(nèi)流 動(dòng) 使孔內(nèi)電解液不斷更新 導(dǎo)致孔隙加深擴(kuò)大 見圖 9 3 3 四 鋁陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu) 四 鋁陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu) 氧化膜是由阻擋層和多孔層組成的 多孔層是由許多具有六角柱狀的氧化物基組 膜胞 組成的 見圖 9 3 4 每個(gè)膜胞的中心有一個(gè)星形小孔 形似蜂窩狀結(jié)構(gòu) 孔壁的厚度是 孔隙直徑的兩倍 在硫酸中陽(yáng)極氧化膜平均孔隙率為 l0 l5 l m 2的表面上大約有 800 個(gè)小孔 圖 9 3 3 氧化膜孔中的電滲液流動(dòng) 圖 9 3 3 氧化膜孔中的電滲液流動(dòng) 圖 9 3 4 陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖 圖 9 3 4 陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖 三 硫酸法防護(hù) 裝飾性陽(yáng)極氧化 三 硫酸法防護(hù) 裝飾性陽(yáng)極氧化 一 防護(hù) 裝飾陽(yáng)極化工藝流程一般鋁制零件 機(jī)械 磨 拋光 除油脂 清洗兩次 化學(xué)拋光或電解拋光 清洗兩次 陽(yáng)極氧化 清 洗 中和 清洗 染色 清洗 封 孔處理 機(jī)械光亮 成品檢驗(yàn) 建筑鋁型材 裝料 脫脂 清洗 堿蝕 熱水洗 冷水洗 中和出光 清洗兩次 陽(yáng)極氧化 清洗 兩次 電解著色 清洗 捕子水叫誓蒙篆囂二瑟瑟焉靚 卸架齜 二 建筑鋁型材的堿蝕工藝 1 堿蝕的目的 堿蝕是建筑鋁型材氧化之前最關(guān)鍵的預(yù)處理工序 其目的為除去殘存的自然氧化膜 脫 脂溶解基體的殘留物 深入基體表面層的油脂等污物 除去型材表面的變質(zhì)合金層 消除模 具痕 劃傷等其他表面缺陷 調(diào)整和整平基體表面使其均勻一致 2 堿蝕工藝規(guī)范 見表 9 3 4 表 9 3 4 鋁型材堿蝕工藝規(guī)范 表 9 3 4 鋁型材堿蝕工藝規(guī)范 3 成分和工藝條件的影響 I 氫氧化鈉 堿蝕槽中的苛性堿系指游離量 其含量對(duì)于保障堿蝕質(zhì)量 防止水解 均起重要作用 有長(zhǎng)壽命堿蝕劑存在時(shí) 40g L 之間堿蝕速度基本相同 大于 70g L 堿蝕 速度又隨濃度升高而加快 所以保持 50g L 60g L 之間最好 生產(chǎn)中每日分析一次游離 堿 及時(shí)補(bǔ)充 2 長(zhǎng)壽命堿蝕劑 是防止偏鋁酸鈉水解形成硬鋁石的必要成分 它是由多種化合物 絡(luò) 合劑 加速劑 緩蝕劑 整平光亮劑及潤(rùn)濕劑等 復(fù)配而成的 國(guó)產(chǎn)品的質(zhì)量和功能已達(dá)到 進(jìn)口品的水平 通常加 20g L 濃縮液即可 一般憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行補(bǔ)加 含量不足時(shí)堿蝕液泛白 氣泡消失 也可按堿量補(bǔ)加 即苛性鈉與堿蝕劑按 5 l 的比例添加 3 溫度 隨溫度升高 堿蝕速度呈線性升高 溫度大于 70 易產(chǎn)生過腐蝕 出現(xiàn)砂面 亞光等現(xiàn)象 溫度過高還會(huì)導(dǎo)致晶間腐蝕加劇 溫度低于 40 堿蝕速度很慢 擠壓絲紋不 易消除 最好在 50 60 下使用 不用時(shí)亦應(yīng)保溫 防止溫度低偏鋁酸鈉水解生成 Al OH 3 沉淀 4 時(shí)間 堿蝕時(shí)間受堿濃度 溫度 鋁離子溶存量的影響 通常在 50g L 60g L 堿量和 50 60 下堿蝕 4min 6min 是適當(dāng)?shù)?時(shí)間太短 擠壓紋不能消除 太長(zhǎng)則易產(chǎn) 生過腐蝕 一般銀白材比著色材堿蝕時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn) 5 溶存鋁離子濃度的影響 堿蝕液中要有一定的鋁離子存在才能正常工作 新配槽液 要加 些鋁屑溶于液中 鋁離子小于 30g L 堿蝕時(shí)間要特別控制 這時(shí)易發(fā)生過腐蝕 30g L 45g L 時(shí)堿蝕操作最容易 堿蝕質(zhì)量好 鋁離子更高時(shí) 緩蝕作用顯著 不易發(fā)生過 腐蝕 整平性能提高 堿蝕時(shí)間可延長(zhǎng) 適合于得亞光和砂面層 鋁離子溶存量對(duì)堿蝕質(zhì)量影響的基本規(guī)律 列于表 9 3 5 表 9 3 5 堿蝕質(zhì)量與鋁離子溶存量的關(guān)系 表 9 3 5 堿蝕質(zhì)量與鋁離子溶存量的關(guān)系 三 鋁及其合金防護(hù)裝飾陽(yáng)極氧化工藝 三 鋁及其合金防護(hù)裝飾陽(yáng)極氧化工藝 1 硫酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 6 表 9 3 6 硫酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 6 硫酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 2 混酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 7 表 9 3 7 混酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 7 混酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 3 溶液的配制方法 在槽中加人總體積 3 4 的去離水 啟動(dòng)空氣攪拌機(jī) 將計(jì)算量的硫酸緩慢加入槽中 按配方要求加入二元酸和多元醇 混合攪拌至完全溶解 加水至總體積 加一些脫脂的鋁屑 或舊氧化液 使鋁離子含量達(dá)到 1g L 左右 即可使用 4 各成分和工藝參數(shù)的影響 1 硫酸 在一定的氧化時(shí)問內(nèi) 氧化膜的厚度取決于氧化膜的溶解和生長(zhǎng)速度的比率 通常隨硫酸濃度增加氧化膜溶解速度增大 反之亦然 氧化開始時(shí)氧化膜的成長(zhǎng)速度濃溶液 比稀溶液快 但隨氧化時(shí)間延長(zhǎng) 濃溶液中膜的成長(zhǎng)速度反而比稀溶液慢 硫酸濃度偏高孔隙率增加 容易染色 一般防護(hù)一裝飾氧化采用 18 20 的硫酸 由于濃度高時(shí)膜層的硬度 耐磨性 耐蝕性下降 帶出損失多 故建筑鋁型材陽(yáng)極氧化采用 l5 左右下限濃度 加有鎳鹽的電解液 可使用較高的電流密度 為保持膜層的高生長(zhǎng)速度 和溶液的導(dǎo)電性 故采用較高的硫酸 2 鋁離子 新配槽時(shí) 必須要有 lg L 以上的鋁離子存在才能獲得均勻的氧化膜 以 后在生產(chǎn)中由于膜的溶解 鋁離子會(huì)不斷積累 鋁離子的濃度影響電流密度 電壓 耐蝕性 和耐磨性 鋁離子積累導(dǎo)致游離硫酸降低 導(dǎo)電性下降 當(dāng)定電壓生產(chǎn)時(shí) 電流密度則降低 造成膜厚度不足 透明性下降 甚至出現(xiàn)白斑等不均勻現(xiàn)象 對(duì)控制電流工作時(shí) 會(huì)引起電 壓升高 電耗增大 若溶液無(wú)鋁離子 膜層耐蝕 耐磨性差 Al 3 1g L 5g L 耐蝕 耐磨性好 Al3 繼續(xù) 增加耐蝕 耐磨性明顯下降 一般鋁離子控制在 2g L 12g L 范圍內(nèi) 極限濃度為 20g L 大于此值必須部分更 新溶液 即抽出 1 3 的溶液補(bǔ)充去離子水和硫酸 舊氧化液可用于鋁型材的脫脂工序 3 鎳鹽 在快速氧化液中加入 8g L 10g L 硫酸鎳可提高氧化速度 擴(kuò)大電流密度 和溫度的上限值 其作用機(jī)理不明 4 添加劑 交流氧化時(shí)加入添加劑可獲得厚度均勻 不發(fā)黃 硬度較高的膜層 克服 了常規(guī)交流氧化存在的厚度不能增加 膜層均勻性差 膜硬度低 外觀發(fā)黃等缺點(diǎn) 膜層質(zhì) 量可與直流氧化媲美 5 草酸和甘油 加入二元酸和三元醇 可提高氧化膜硬度 耐磨和耐蝕性 一般認(rèn)為 它們可吸附于氧化膜上 形成一層使 H 濃度大為降低的緩沖層 致使膜溶解速度降低 溫 度的上限值亦可提高 6 溫度 氧化溫度是一個(gè)影響膜層性質(zhì)起主導(dǎo)作用的參數(shù) 溫度升高溶液黏度降低 電流密度升高 電壓恒定時(shí) 或電壓降低 電流恒定時(shí) 有利于提高生產(chǎn)率和降低電耗 但卻帶 來(lái)電解液對(duì)膜溶解的加劇 造成膜生成率 膜厚和硬性度降低 耐磨和耐蝕性下降 若同時(shí) 電流密度也低則會(huì)出現(xiàn)粉狀膜層 氧化溫度高還會(huì)出現(xiàn)膜層透明度和染色性降低 著色不均 勻 最優(yōu)質(zhì)的氧化膜是在 20 l 的溫度下獲得的 高于 26 膜質(zhì)量明顯降低 而低于 l3 氧化膜脆性增大 陽(yáng)極氧化是放熱反應(yīng) 膜的生成熱很高 同時(shí)電解液內(nèi)也產(chǎn)生焦耳熱 Q 12R 氧化時(shí)溶 渡溫度會(huì)不斷升高 所以必須采用強(qiáng)制冷卻法降低溫度 每 m 3電解液需要用 4180kJ h 的 制冷量 7 電流密度 是陽(yáng)極氧化的重要參數(shù) 提高電流密度 嗅生成速度加快 生產(chǎn)效率提 高 孔隙率增加易于著色 但溫度不能過高 否則溫升加快 膜溶解加快 對(duì)復(fù)雜零件還會(huì) 造成電流分布不均引起厚度和著色不均勻 嚴(yán)重還會(huì)燒蝕零件 在攪拌強(qiáng) 制冷好的前提下 可采用電流密度上限值 以提高工作效率 但電流密度也不宜低于 0 8A dm 2 否則質(zhì)量降 低 8 電源波形和電壓的影響 鋁陽(yáng)極氧化可使用直流電源 脈沖電源 交流電源以及交 直流疊加電源 硫酸法一般用連續(xù)波直流電源 電流效率高 硬度高和耐蝕性好 當(dāng)操作條件掌握不當(dāng) 時(shí)易出現(xiàn) 起粉 和 燒焦 等現(xiàn)象 采用不連續(xù)波直流電時(shí) 如單相半波 由于周期內(nèi)存 在瞬間斷電過程 創(chuàng)造了表面附近熱量及時(shí)散失的條件 與脈沖電流類似 降低了膜層溶解 速度 因此可提高極限厚度 允許提高電流密度和溫度的上限值 能避免 起粉 燒焦 和孔蝕現(xiàn)象 但是生產(chǎn)效率降低 脈沖電源陽(yáng)極氧化比直流電源陽(yáng)極氧化膜層性能好 可全面提高氧化質(zhì)量和氧化速度 見表 9 3 8 還可避免 起粉 和 燒焦 等現(xiàn)象 可使用較高的電流密度 縮短氧化 時(shí)間 30 節(jié)約電能 7 現(xiàn)在用于建筑鋁型材陽(yáng)極化的大功率的單向脈沖電源已問世 如 日本的 慢 脈沖電源 意大利的 快 脈沖電源 國(guó)產(chǎn) 5000A 10000A 的脈沖電源已用于 生產(chǎn) 表 9 3 8 脈沖陽(yáng)極化膜與直流陽(yáng)極化膜的比較 表 9 3 8 脈沖陽(yáng)極化膜與直流陽(yáng)極化膜的比較 交流電氧化是一種不用整流設(shè)備 將市電經(jīng)變壓器降壓后直接可作電源 兩極均可氧化 因此交流電氧化具有成本低 功效高 節(jié)能等一系列優(yōu)點(diǎn) 由于存在負(fù)半周 所以獲得的氧 化膜孔壁薄 孔隙率高 質(zhì)軟 透明度高 染色性好 但硬度低 耐磨性差 膜層帶黃色 難以獲得 l0 m 以上的厚度 往電解液中加入添加劑 可獲得硬度高 耐蝕性好 無(wú)黃色的 較厚的氧化膜 既適用 于 Al Si A1 Cu 系等難氧化的鋁合金 又可適用于一般純鋁和建筑鋁型材 因此是一種 大有發(fā)展前途的氧化電源 交直流疊加電源 常用于草酸陽(yáng)極氧化 日本和德國(guó)應(yīng)用較多 電壓與阻擋層厚度和電流密度有依賴關(guān)系 電壓高阻擋層增厚 孔壁增厚 耐蝕和耐磨 性提高 但孔隙率降低 著色性能下降 電壓升高電流密度也高時(shí) 還容易造成氧化膜 燒 焦 電壓升高電能耗損增大 電壓也不能低于 12V 否則硬度低 耐磨 耐蝕性差 一般 裝飾性氧化采用 l2V 16V 鋁型材采用 18V 一 22V 9 攪拌 陽(yáng)極氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量如積存在氧化膜表面附近的液層 會(huì)導(dǎo)致氧化膜溶解 和綜合性能下降 因此除冷卻電解液外尚需攪拌電解液 使零件附近的熱量迅速散失 攪拌 可采用電解液體外循環(huán) 從表面吸入經(jīng)熱交換后再?gòu)牟鄣坠茏又袊娙?也可從槽底吹入干燥 的壓縮空氣 空氣吹入量為 12m 3 h 36m3 h 空氣壓力取決于槽深度 槽深 lm 壓力為 l 5kPa 5kPa 槽深 3m 為 8kPa 15kPa 10 氧化時(shí)間 硫酸法氧化膜的厚度與氧化時(shí)間的關(guān)系取決于槽溫和電流密度 通常防 護(hù)一裝蝕性氧化膜厚度 一般零件 6 m 12 m 建筑鋁型材要求 l5 m 3 m 因此 氧 化時(shí)間為 20min 50min 氧化時(shí)間長(zhǎng) 氧化厚度并不會(huì)按正比增加 還會(huì)降低膜層質(zhì)量 若采用電流密度為 1A dm 2氧化 膜厚在 6 m 14 m 內(nèi) 可按下列經(jīng)驗(yàn)公式粗略計(jì)算 膜層平均厚度 膜厚 m 0 25 氧化時(shí)間 min 以上各種因素對(duì)硫酸陽(yáng)極氧化膜綜合影響結(jié)果列于表 9 3 9 表 9 3 9 成分和工藝參數(shù)對(duì)膜層綜合性能的影響 表 9 3 9 成分和工藝參數(shù)對(duì)膜層綜合性能的影響 11 生產(chǎn)管理注意事項(xiàng) 掛具和氧化零件的材質(zhì)應(yīng)相同 并且一定要綁緊 防止移動(dòng)時(shí)松動(dòng) 鋁型材在進(jìn)入氧 化前還要緊一下綁扎線 形狀各異或合金成分不同的制品 不宜在同一槽中氧化 否則厚度不均引起著色不均 勻 一般氧化初期中斷電流影響不明顯 但氧化一段時(shí)間后斷電將產(chǎn)生兩層結(jié)構(gòu) 膜層性 能惡化 每槽氧化面積與槽液體積有關(guān) 每立方米電解液最多一次氧化 3 3m 2的零件 通電量與溶液體積的關(guān)系 體積電流密度為 0 3A L 為限 陽(yáng)極氧化可能產(chǎn)生和帶入的雜質(zhì)有 C1 N0 F一 CrO 4 2 Al3 Cu2 Pb2 Fe2 Mn2 M92 等 陰離子對(duì)氧化影響最大 允許量為 C1 0 05g L F 0 01g L N0 3 0 02g L 這些離子含量高時(shí)孔隙率升高 氧化膜表面粗糙和疏松 甚至造成局部腐蝕 嚴(yán)重時(shí)造成制 品穿孔 Cu 2 Pb2 Mn2 使氧化膜產(chǎn)生黑條紋 發(fā)蒙等 著色困難 用低電流密度電解除去 A1 3 Si 影響膜色澤 透明性和抗蝕性 Al3 前已述及 Si 常懸浮溶液中 通過過濾除 去 5 常見故障及糾正方法 見表 9 3 10 表 9 3 10 常見故障及糾正方法 表 9 3 10 常見故障及糾正方法 四 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化 一 硬質(zhì)陽(yáng)極化的特點(diǎn)和用途 四 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化 一 硬質(zhì)陽(yáng)極化的特點(diǎn)和用途 1 色澤 膜層外觀呈灰 褐至黑色 與材質(zhì)成分和工藝有關(guān) 而且溫度愈低 膜層愈 厚則色澤愈深 2 厚度 厚度最高可達(dá) 250 m 所以又稱為厚膜氧化 3 硬度 氧化膜硬度很高 在純鋁上 HVl200 HVl500 在鋁合金上硬度顯著降低 HV400 左右 由于微孔可吸附潤(rùn)滑劑 故能提高耐磨能力 4 耐蝕 具有很高的抗蝕性 尤其在工業(yè)大氣和海洋性氣候中有卓越的耐蝕性 5 結(jié)合力 與基體結(jié)合十分強(qiáng)固 6 絕緣和約熱性 硬質(zhì)膜電阻大 膜厚 l00 m 可耐 2000V 以上 熔點(diǎn)達(dá) 2050 導(dǎo) 熱系數(shù)低至 67kW m K 是極好的耐熱材料 由于硬質(zhì)氧化膜的優(yōu)良特性 故應(yīng)用很廣 主要用于制造耐熱 耐磨 絕緣性要求很高 的鋁質(zhì)零件 如活塞 汽缸 軸承 水電設(shè)備葉輪等 二 硬質(zhì)膜的生長(zhǎng)過程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 氧化膜的生成機(jī)理與普通硫酸陽(yáng)極化相同 但為獲得厚而硬的膜層需強(qiáng)制冷卻電解液 采用高電壓和大電流使膜的生成速度遠(yuǎn)大于溶解速度 由于氧化條件的改變 使膜層結(jié)構(gòu)亦 發(fā)生變化 構(gòu)成了硬質(zhì)膜生長(zhǎng)過程的新特點(diǎn) 見圖 9 3 5 由圖 9 3 5 可知特性曲線與普通陽(yáng)極化相似 又有其自身的特點(diǎn) 第 1 段是阻擋層形 成段 其厚度達(dá) l00nm 120nm 第 2 段為孔穴的生成 這兩段與普通陽(yáng)極化相同 第 3 段 為多孔層形成和加厚 與常規(guī)氧化明顯不同 這時(shí)隨膜 圖 9 3 5 鋁硬質(zhì)陽(yáng)極氧化特性曲線 圖 9 3 5 鋁硬質(zhì)陽(yáng)極氧化特性曲線 增厚電阻增加 孔隙率減小 故電壓升高 這階段時(shí)間越長(zhǎng) 生長(zhǎng)速度與溶解速度達(dá)到 平衡的時(shí)間也越長(zhǎng) 其厚度不斷增加 第 4 段電壓急劇上升 達(dá)到一定值時(shí)發(fā)生電火花擊穿 這是由于電壓高 膜孔內(nèi)析氧加速 且擴(kuò)散困難 積累的氧氣又導(dǎo)致膜電阻增加 電壓劇增 孔內(nèi)熱量引起氣體放電產(chǎn)生火花 電火花擊穿電壓 所以第 4 段氧化時(shí)間不宜太長(zhǎng) 通常為 90min 100min 硬質(zhì)層也是雙層結(jié)構(gòu) 其區(qū)別在于比普通膜的阻擋層厚度約大 10 倍 孔壁也如此 這 是硬度高的基本原因 然而孔隙率比普通膜少 7 倍 8 倍 只有 2 6 硬質(zhì)膜基組雜亂 無(wú)章 互相干擾 出現(xiàn)一種特殊的棱柱狀 導(dǎo)致膜內(nèi)應(yīng)力大 甚至引起開裂 合金元素和電 解分解產(chǎn)物在膜壁中的殘留 引起膜色澤深暗 兩種膜物理性能區(qū)別 列于表 9 3 11 表 9 3 11 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性能比較 表 9 3 11 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性能比較 三 硬質(zhì)氧化工藝 三 硬質(zhì)氧化工藝 1 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 12 表 9 3 12 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 表 9 3 12 硫酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范 2 混酸硬質(zhì)常溫氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 13 表 9 3 13 混酸硬質(zhì)常溫陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 13 混酸硬質(zhì)常溫陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 3 操作方法 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化常采用恒電流法 氧化開始電流密度為 0 5A dm 2 在 25min 內(nèi)分 5 次 8 次逐步升高電流密度至 2 5A dm 2 3A dm2 然后保持電流恒定 并每 5min 用升高電壓 的方法調(diào)整電流密度 直至氧化終結(jié) 氧化過程中應(yīng)經(jīng)常注意電壓與電流表 如有電流突然 增加 電壓突然下降現(xiàn)象 說(shuō)明有些零件膜層已局部腐蝕溶解 這時(shí)應(yīng)立即斷電 檢查和取 出已破損的零件 其他零件再繼續(xù)氧化 可一次給足電流 4 成分和工藝參數(shù)的影響 1 溶液濃度 用硫酸硬質(zhì)氧化時(shí)一般采用 10 30 的濃度范圍 濃度偏低時(shí)膜層硬 度高 尤以純鋁更加明顯 但含銅高的燒毀零件 故不適合低濃度氧化 必須采用 3101g L 350g L 的硫酸 用交直流疊加或脈沖電流氧化 2 有機(jī)酸 在硫酸溶液中加人適量的有機(jī)酸如丙二酸 乳酸 蘋果酸 磺基水楊酸等 可擴(kuò)大溫度的上限值到常溫 這樣不但使操作簡(jiǎn)化 節(jié)約能源 降低成本 而且能使膜層質(zhì) 量有所提高 3 DP lll 添加劑 高硅鑄鋁合金采用常規(guī)氧化 電流分布不均 導(dǎo)致氧化膜 不連續(xù) 局部易燒焦 加入 DP 添加劑的作用是改善了鋁合金表面的電流分布 有利于提 高氧化速度和硬度 在 20 以下氧化可達(dá)到 5 時(shí)氧化膜的硬度 4 溫度 溫度對(duì)膜層的硬度和耐磨性影響很大 一般來(lái)說(shuō)低溫氧化硬度高 耐磨性好 但溫度過低膜脆性大 零件尖棱部位質(zhì)量變差 適宜的溫度要視硫酸濃度 電流密度和合金 成分而定 一般控制在 5 10 范圍內(nèi) 對(duì)純鋁應(yīng)控制在 6 ll 0 左右硬度和耐磨 性反而降低 5 電流密度 提高電流密度則膜層生長(zhǎng)速度加快 氧化時(shí)間縮短 膜硬度提高 耐磨 性好 但當(dāng)電流密度超過某一值 8A dm 2 時(shí) 因發(fā)熱量大膜層硬度反而降低 若電流密度 太低 則成膜慢 化學(xué)溶解時(shí)間長(zhǎng) 因而膜硬度降低 為了獲得優(yōu)質(zhì)膜層就要根據(jù)不同材質(zhì) 的零件選擇適當(dāng)?shù)碾娏髅芏?一般選擇 2A dm 2 5A dm2 6 合金成分 鋁合金成分和雜質(zhì)對(duì)硬質(zhì)氧化有較大影響 它影響氧化膜的均勻性和完 整性鋁 銅 鋁 硅 鋁 錳合金硬質(zhì)氧化比較因難 當(dāng)合金中銅含量大于 5 或硅含量大于 7 5 時(shí) 不宜用直流氧化 而要用交直流疊加方法 電流波形的改變還可放寬銅 硅含量范圍 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的硬度值 列表于 9 3 14 表 9 3 14 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的斷面硬度 表 9 3 14 不同材質(zhì)硬質(zhì)氧化膜的斷面硬度 5 注意事項(xiàng) 1 為防止電流集中引起局部過熱導(dǎo)致零件燒傷 零件所有棱角要倒圓 半徑不應(yīng)小于 0 5mm 不允許有毛刺 2 零件表面應(yīng)較光滑 因?yàn)橛捕妊趸蟊砻娲植诙葧?huì)降低一級(jí) 3 一般來(lái)說(shuō)硬質(zhì)氧化后零件增加的厚度為氧化膜厚度的 50 左右 所以零件在機(jī)加工 時(shí)應(yīng)考慮氧化前后的尺寸公差 4 硬質(zhì)氧化時(shí)零件地承受很高的電壓和電流 因此零件與夾具要保持良好的接解 以 免燒傷零件 夾具要專門設(shè)計(jì)使用具有壓緊螺釘或用螺栓連接板的夾具 5 對(duì)只需局部硬質(zhì)氧化的零件 不氧化部位應(yīng)絕緣 將配好的絕緣膠涂在零件上 涂 層要均勻 每涂一次烘干一次 共涂 2 次 4 次 氧化后絕緣層用稀釋劑洗去或用 50 70 熱水浸泡剝離 絕緣膠用 Q98 1 硝基膠 5 份 Q04 3 紅色硝基磁漆 l 份 用 X 1 稀釋劑攪 勻 涂后在室溫下干燥 30min 60min 6 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 見表 9 3 15 表 9 3 l5 硫酸和混酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化故障及糾正方法 表 9 3 l5 硫酸和混酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化故障及糾正方法 五 草酸陽(yáng)極氧化 五 草酸陽(yáng)極氧化 草酸陽(yáng)極氧化可獲得 8 m 20 m 厚度的膜層 該法成本較高 電耗大 故在應(yīng)用方面 受到一些限制 一般在特殊條件下才應(yīng)用 如制作電氣絕緣保護(hù)膜 日用品表面裝飾 鋁鍋 盆 飯盒等 還在建筑 機(jī)械 電氣工業(yè)上有所應(yīng)用 在純鋁和不含合金上可獲得銀白 草黃色和黃褐色氧化膜 一 草酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 16 表 9 3 16 草酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 16 草酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 到草酸全部溶解 然后再加入其他成分 加水至總體積 充分?jǐn)噭?分析調(diào)整后試用 小電流密度 為防止氧化膜不均勻 在高壓區(qū)出現(xiàn)電擊 穿 ll0V 60min 90min 下降 可能是膜被電擊穿 所以生產(chǎn)中一定要用清潔的壓 縮空 酸 0 1 液中的 Al 3 是雜質(zhì) 不得超過 2g L C1 不大于 0 2g L 否則需稀釋更換部分溶 液 四 草酸陽(yáng)極氧化常 表 9 3 l7 草酸陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 表 9 3 l7 草酸陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 二 配制方法 先在槽中放入 4 5 體積的去離子水 加熱到 70 80 在攪拌下緩慢加入草酸 直 三 使用和維護(hù)要點(diǎn) 以絕緣用氧化為例 1 操作方法 零件帶電人槽 必須采用階梯式升壓方式 0V 60V 5min 使電流密度保持在 2A dm 2 2 5A dm2 90V 110V 15min 70V 5min 90V 5min 電壓繼續(xù)升高時(shí)也不許超過 l20V 氧化過程中電流突然上升 電壓 氣緩慢攪拌和冷卻電解液 2 溶液補(bǔ)充和調(diào)整 氧化中草酸參與電極反應(yīng)而消耗 一定要定期分析草酸總量 游 離草酸和 Al 3 含量 及時(shí)補(bǔ)加 草酸消耗還可按電量進(jìn)行估算 每通電 1A h 消耗草 3g 0 14g 產(chǎn)生 0 08g 0 09g A1 3 每 1g 鋁會(huì)與 5g 草酸結(jié)合生成草酸鋁 溶 見故障及糾正方法 見表 9 3 17 六 鉻酸陽(yáng)極氧化 鉻酸陽(yáng)極化膜呈灰白到深灰色 不透明 孔隙極少 氧化后可以不封孔 鉻酸陽(yáng)極化無(wú) 論溶液成本或電耗都比硫酸法貴 因而使用受局限 一 鉻酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 見表 9 3 18 表 9 3 18 鉻酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 表 9 3 18 鉻酸陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范 二 溶液的配制 二 溶液的配制 在槽中加入總體積 4 5 的去離子水 將計(jì)算量的鉻酐加入槽中 攪拌至鉻酐完全溶解 再稀至總體積 攪勻后經(jīng)分析調(diào)整即可投產(chǎn) 三 操作方法 1 配方 l 2 4 在氧化開始 15min 內(nèi)將電壓由零升到 40V 在 40V 下氧化 45min 至終 點(diǎn) 2 配方 3 氧化時(shí)在 5min 內(nèi)使電壓由零升至 20V 并保持該電壓至氧化結(jié)束前 1min 內(nèi) 將電壓降至零 斷電后 2min 后取出零件 四 雜質(zhì)的影響及除去 溶液中硫酸根不得超過 0 5g L 氯離子不得超過 0 2g L 否則氧化膜變粗糙 此 外 由于氧化過程中六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻 Cr 3 增多會(huì)使氧化膜發(fā)暗無(wú)光 抗蝕性降低 溶 液中 SO4 2 含量可添加 0 2g L 0 3g L BaC0 3沉淀除去 氯離子過高必須更換部分溶液 溶液中的 Cr 3 用電解法除去 用鉛做陽(yáng)極 鋼鐵做陰極 在陽(yáng)極電流密度為 0 25A dm 2 陰極電流密度為 l0A dm2下電解 使 Cr3 在陽(yáng)極上氧化成 Cr6 五 電解液的維護(hù)和調(diào)整 由于氧化過程中鋁溶解 鋁離子與鉻酸反應(yīng)生成 A12 Cr04 3 及堿式鉻酸鋁 Al OH Cr04 導(dǎo)致游離鉻酸降低 氧化能力下降 因此需定期化驗(yàn)適時(shí)補(bǔ)加鉻酐 由于不斷加鉻酐 電解液中含鉻量增加 在 3 5 的鉻酸氧化液中 鉻的總含量 換 算成 Cr03 超過 709 L 這是氧化能力亦下降 應(yīng)稀釋或更換部分溶液 六 鉻酸陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 見表 9 3 19 表 9 3 l9 鉻酸陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 表 9 3 l9 鉻酸陽(yáng)極氧化常見故障及糾正方法 七 鋁瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化 見表 9 3 20 七 鋁瓷質(zhì)陽(yáng)極氧化 見表 9 3 20 一 電解液種類 1 在革酸或硫