提取鋰的方法總結(jié).doc

提取鋰的方法總結(jié)礦石提鋰的方法主要有硫酸法、硫酸鹽法、石灰燒結(jié)法、氯化焙燒法，純堿壓煮法等，現(xiàn)綜述如下：（一）、硫酸法硫酸法從鋰輝石中提取碳酸鋰是當(dāng)前比較成熟的礦石提鋰工藝，其工藝流程如圖1-1所示。此方法先將天然鋰輝石在950-1100焙燒，使其由單斜晶系的-鋰輝石轉(zhuǎn)變成四方晶系的-鋰輝石，由于晶型轉(zhuǎn)變，礦物的物理化學(xué)性質(zhì)也隨著晶體結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生明顯變化，化學(xué)活性增加,能與酸堿發(fā)生各種反應(yīng)。然后將硫酸與-鋰輝石在250-300下焙燒，通過(guò)硫酸化焙燒發(fā)生置換反應(yīng)，即可生成可溶性硫酸鋰和不溶性脈石，反應(yīng)方程式如下：-Li2OAl2O34SiO2+H2SO4=Li2SO4+H2OAl2O34SiO2以上即為硫酸法從鋰輝石中提取碳酸鋰的工藝原理。由文獻(xiàn)：田千秋，陳白珍，陳亞，馬立文，石西昌. 鋰輝石硫酸焙燒及浸出工藝研究. 稀有金屬，2011，35(1)：118-123.得到具體操作步驟如下：焙燒，稱取一定質(zhì)量的鋰輝石放于回轉(zhuǎn)窯中1000-1100焙燒30min；冷卻磨細(xì)，將其磨細(xì)到200目以下；酸化焙燒，硫酸（93%-98%）用量為理論用量的140%，焙燒溫度250，焙燒時(shí)間為30min；水浸，將酸化熟料用去離子水進(jìn)行攪拌浸出，浸出最佳條件為：常溫反應(yīng)15min，液固比為1.85；分離，浸出結(jié)束后加入C aCO3迅速中和至pH 6.5左右，使部分鐵鋁進(jìn)入渣中，過(guò)濾得到浸出液；浸出液通過(guò)凈化后即可用于碳酸鋰的提取。圖1-1（二）硫酸鹽法硫酸鹽法是用硫酸鉀與天然鋰輝石燒結(jié)，使礦石中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜?，通過(guò)熟料溶出即可使鋰從礦石中進(jìn)入溶液。在處理鋰輝石時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中不僅伴隨著-鋰輝石的晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)也存在著離子交換反應(yīng)。實(shí)際上，該反應(yīng)是-鋰輝石先轉(zhuǎn)換成結(jié)構(gòu)較疏松且易于反應(yīng)的-鋰輝石,然后發(fā)生離子交換反應(yīng)的。在加熱燒結(jié)過(guò)程中，總的化學(xué)反應(yīng)是：-Li2OAl2O34SiO2+K2SO4=Li2SO4+K2OAl2O34SiO2該反應(yīng)是可逆的，為了使反應(yīng)更加充分地向右進(jìn)行，在工藝上需加入過(guò)量的K2SO4，然而由于K2SO4價(jià)格貴，故常常采用以Na2SO4部分替代K2SO4。但如果全部用Na2SO4代替K2SO4，可能生成“鋰輝石玻璃”嚴(yán)重影響后續(xù)浸出工序，所以只能以Na2SO4部分替代K2SO4。硫酸鹽法不僅可以處理硅酸鹽礦，而且也可以處理憐酸鹽礦。此方法的優(yōu)點(diǎn)是它具有通用性，幾乎能分解所有的含鋰礦石。缺點(diǎn)是若不用Na2SO4替代部分K2SO4，即消耗大量的鉀鹽，最終導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品也常被鉀污染。由文獻(xiàn)：張婉思，王遠(yuǎn)明，李擎. 硫酸鹽法從鋰云母中制取碳酸鋰的工藝路線研究. 化學(xué)世界，2010，34-36.得到具體操作步驟如下： 焙燒，焙燒階段的優(yōu)化條件為：溫度940，時(shí)間120 min，配比鋰云母：K2SO4：Na2SO4：CaO=20：2.75：8.25:0.5； 浸出，第一步：水浸。將焙燒產(chǎn)物按液固比3：1溶于水中，攪拌 半小時(shí)，然后靜置抽濾。對(duì)濾渣進(jìn)行三級(jí)浸取，將濾液合并；第二步：酸浸。由于水浸使得80%的Li、80%的Na、30%的鉀進(jìn)入溶液中，需要進(jìn)一步酸浸，以提高Li的浸出率，浸出操作同上，采用三級(jí)酸浸取，液固比為3：l；除雜，在對(duì)浸出液調(diào)節(jié)pH過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH6時(shí)，開始出現(xiàn)白色絮狀的Al(OH)3沉淀，當(dāng)pH8時(shí)，此白色沉淀不再增加，說(shuō)明Al(OH)3基本沉淀完全。繼續(xù)加堿增大pH，當(dāng)pH10時(shí)，開始出現(xiàn)紅褐色的Fe(OH)3。沉淀，當(dāng)pH13時(shí)，紅褐色沉淀不再增加，說(shuō)明Fe(OH)3?；境恋硗耆?。抽濾，得到凈化液。 沉鋰，將溶液加熱到95左右，加入Na2CO3。溶液，溶液中生產(chǎn)白色粉末狀沉淀，抽濾后濾紙上形成約1cm厚的濾餅，用熱水洗滌3次后將濾餅放人200烘箱中烘干3 h后，稱重，溶解到60mL的稀硫酸溶液中待檢測(cè)。濾液收集起來(lái)，留待檢測(cè)。（三）、石灰燒結(jié)法石灰燒結(jié)法是用石灰或石灰石與含鋰礦石燒結(jié)，再將燒結(jié)塊溶出以制取碳酸鋰，目前對(duì)燒結(jié)過(guò)程中的物理化學(xué)反應(yīng)還缺乏清晰的認(rèn)識(shí)，其總得反應(yīng)式為：Li2OAl2O34SiO2+8CaO= Li2OAl2O3+42CaOSiO2石灰法生產(chǎn)工藝流程如下圖所示，過(guò)程包括生料制備、焙燒、浸出、洗澄、浸出液濃縮、凈化、結(jié)晶等幾個(gè)主要工序。石灰石經(jīng)過(guò)細(xì)磨后，按鋰礦物與石灰石質(zhì)量比配料，并和一定氧化鈣配成合格的生料裝，生料裝放入回轉(zhuǎn)窯中在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使礦物中的鋰轉(zhuǎn)化成可溶于水的化合物。倍燒產(chǎn)物通過(guò)浸出工序除掉不溶雜質(zhì)，過(guò)濾分離即可得到以鋰化合物為主的浸出液，向浸出液中通入CO2氣體、廢爐氣或者添加碳酸鈉，使鋰以難溶碳酸鹽的形式沉淀析出。經(jīng)洗滌干燥后得到碳酸鋰產(chǎn)品。該過(guò)程中CaO的加入量越多，燒結(jié)塊中的鋰的浸出率越高，燒結(jié)時(shí)鋰礦石中的堿金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鹽，浸出時(shí)鋁酸鹽轉(zhuǎn)變成水合鋁酸鈣和原硅酸鈣進(jìn)入沉淀,從而使堿金屬則以氧化物的形式進(jìn)入溶液。石灰石燒結(jié)法是歷史上最古老的鋰鹽生產(chǎn)方法,主要優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單,設(shè)備腐燭小,生產(chǎn)成本低,反應(yīng)中原料易得,常用天然產(chǎn)物石灰石,并且可以利用煤、石油或煤氣作為燃料;缺點(diǎn)溶液濃度低,蒸發(fā)能耗大,物料流通量大,鋰回收率較低,并且浸出后礦泥有凝聚性,維護(hù)設(shè)備困難。由石穎寫的石灰石法鏗云母綜合冶煉工藝流程這篇文章得到石灰石燒結(jié)法提取鋰的工藝步驟，如下所示：焙燒，銼云母和石灰石按1 : 3 的配比在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)900左右焙燒；。 水浸，堿金屬氫氧化物溶人水中, 然后與固相銼渣分離；蒸發(fā)濃縮析出氫氧化鋰；用碳酸鈉使母液中的鋰以溶解度更小的碳酸鋰析出。主要工藝流程圖如下所示：（四）、氯化焙燒法氯化培燒法是利用氯化劑使礦石中的鋰及其它有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為氯化物，進(jìn)而提取金屬及其化合物的。常見的氯化焙燒法生產(chǎn)工藝有兩種：中溫氯化法是在低于堿金屬氯化物沸點(diǎn)的溫度下制得含氯化物的燒結(jié)塊、經(jīng)過(guò)溶出使之與雜質(zhì)分離；另一種高溫氯化或氯化揮發(fā)焙燒是在高于其沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行焙燒，使氯化物成為氣態(tài)揮發(fā)出來(lái)，從而與雜質(zhì)分離。這兩種方法均可用來(lái)處理含鋰礦石，氯化劑常常為鉀、鈉、銨和鈣的氯化物。氯化焙燒的反應(yīng)為：Li2OAl2O34SiO2 + 14CaCO3 + CaCl2 =2LiCl+ 14CO2+4(3CaOSiO2) +3CaOAl2O3爐料中鋰輝石與石灰石和氯化鈣按一定的質(zhì)量比配料，在1000下培燒生成的LiCl升華進(jìn)而與灰塵一同進(jìn)入煙氣，通過(guò)在收塵器和洗滌塔中收集LiCl溶液。蒸發(fā)濃縮后加入飽和的Na2CO3溶液,沉淀即可得到Li2CO3產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，不消耗貴重試劑，而鋰的回收率可達(dá)90%或更高。缺點(diǎn)則是LiCl的收集較難，爐氣腐蝕性強(qiáng)，試劑用量大。由儲(chǔ)慰農(nóng)寫的氯化焙燒法從宜春鋇云母提取Li2CO3這篇文章得到氯化焙燒法提取鋰的工藝步驟，如下所示：配料，按鋰云母：NaCl：CaCl=1：0.6：0.4得比例進(jìn)入球磨機(jī)磨細(xì)，均勻混合，得到合格的生料，并制成球團(tuán)；焙燒，焙燒過(guò)程中控制溫度在900-950；水浸，浸出液和熟料的流比為1.6 , 溫度常溫；除鈣，根據(jù)浸出液中鈣離子的含量按反應(yīng)CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl計(jì)算，過(guò)量2 % 加入固體Na2CO3粉末或返回的鋰母液，于90 95反應(yīng)0.5h；蒸發(fā)析出NaCl，冷卻析出KCl沉鋰（五）、純堿壓煮法純堿壓煮法主要包括晶型轉(zhuǎn)化焙燒、壓煮、碳化溶出及沉鋰四大工藝。通過(guò)焙燒，使不易處理的天然鋰輝石轉(zhuǎn)化為易處理的-鋰輝石，利用碳酸鈉與-鋰輝石在較高溫度(200)、壓力(2.0Mpa)和液相水存在情況下，鈉和鋰的置換反應(yīng)，使鋰以碳酸鋰的形式提取出來(lái)，反應(yīng)方程式為：Li2OAl2O34SiO2+nH2O+Na2CO3= Na 2OAl2O34SiO2nH2O+Li2CO3壓煮后的料裝可用兩種方法使其中的Li2CO3轉(zhuǎn)入液相與殘?jiān)蛛x,一是往料裝中通入CO2，將鋰轉(zhuǎn)變成可溶性的LiHCO3,分離殘?jiān)蠹訜崛芤?使之再成為L(zhǎng)i2CO3結(jié)晶析出；另一種是往料漿中加入石灰乳，使鋰苛化成LiOH進(jìn)入溶液，分離殘?jiān)?蒸發(fā)濃縮得到LiOHH2O產(chǎn)品，通入CO2反應(yīng)得到碳酸鋰。純堿壓煮法的主要優(yōu)點(diǎn)有生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)過(guò)程物料流通量??；碳酸化可以直接生產(chǎn)較高品級(jí)(99.50%)的電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品；壓煮浸出時(shí)間短(2.0MPa，10-30min),生產(chǎn)效率高；碳酸化浸出不需加溫，分解溫度低(常溫)，能耗低；生產(chǎn)過(guò)程在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，沒(méi)有腐燭性，設(shè)備造價(jià)低；不消耗硫酸，不產(chǎn)生大量低價(jià)值的副產(chǎn)品硫酸鈉。主要缺點(diǎn)在于壓煮在高壓高溫條件下進(jìn)行，操作技術(shù)要求相對(duì)較高；目前沒(méi)有現(xiàn)成的鋰鹽生產(chǎn)工廠可供借鑒，但壓煮過(guò)程可以借鑒鋁土礦壓煮溶出工藝。主要工藝流程如下圖所示：主要參考文獻(xiàn)：陳平、廖婷、陳白珍、田千秋，純堿壓煮法從鋰輝石中提取鋰的研究，有色金屬，2011（9）：21-23.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟如下：焙燒轉(zhuǎn)型：取粉煤灰樣品100g，置于馬弗爐內(nèi)，在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化焙燒，焙燒轉(zhuǎn)化的溫度控制在11501250 。冷卻磨細(xì)：將焙燒后的原料冷卻到常溫，再將其磨細(xì)到50325目。調(diào)漿：將Na2CO3與上述磨細(xì)的熟料加入相應(yīng)量的水調(diào)配成漿，控制鈉鋰摩爾比為27，液固比為35（Na2CO3的重量計(jì)入液相）。（100g粉煤灰中含190g10-6100=0.019g鋰，所以含有0.01939=0.000487mol鋰, 控制鈉鋰摩爾比為7，所以鈉的用量為0.0004877=0.00341mol，所以碳酸鈉的用量為0.003412=0.001705 mol，為0.001705106=0.180744g；控制液固比為5，固體質(zhì)量為100 g，所以液相為1005=500 g，需要加水為500-0.18=499.82 g。）壓浸：利用高壓蒸汽對(duì)料漿加熱，使其溫度升到180270，并保持恒溫恒壓時(shí)間為1.53.5h，所述高壓蒸汽的壓力為0.86Mpa。降溫減壓：將步驟4中的料漿減壓至常壓狀態(tài)，并使其溫度降至040。碳化：向步驟5中的壓煮料漿中通入CO2，將碳酸鋰轉(zhuǎn)化成溶解度大的碳酸氫鋰，壓煮料漿的碳化溫度控制在040，碳化壓力在0.24 Mpa，液固比26，持續(xù)保壓時(shí)間為12h，此過(guò)程在碳化釜中進(jìn)行。分離、洗滌及除雜：將步驟6碳化后的料漿過(guò)濾得到濾液和濾渣，濾渣經(jīng)過(guò)三次洗滌后棄去，采用螯合樹脂除雜的方法除去濾液中含有的少量鈣鎂雜質(zhì)離子。加熱分解：將步驟7中的除雜精制后的溶液加熱，分解溫度為50100，得到碳酸鋰料漿。分離洗滌：將步驟8獲得的碳酸鋰料漿放入離心機(jī)內(nèi)脫水，得到碳酸鋰濕料，再對(duì)其進(jìn)行洗滌，再次脫水，反復(fù)洗滌26次。干燥：將步驟9獲得的碳酸鋰濕料在溫度為150250的烘箱中烘干，烘干時(shí)間為23h，即得電池及碳酸鋰?？偨Y(jié)概括一下：上述五種方法都是經(jīng)過(guò)焙燒，浸出，沉鋰的步驟得到鋰的化合物，焙燒的目的是破壞硅鋁鍵，釋放鋰，使鋰易于酸堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽類，浸出的原理是使鋰鹽進(jìn)入溶液當(dāng)中，最后調(diào)節(jié)PH析出鋰鹽。加入的堿或鹽類物質(zhì)不外乎是鈉或鉀的化合物，目的是用鈉或鉀置換出鋰，得到水溶性鋰鹽，再使鋰鹽進(jìn)入到溶液當(dāng)中，沉淀析出鋰，得到鋰的化合物。參考純堿壓煮法設(shè)計(jì)方案如下：1、 焙燒，按粉煤灰與Na2CO3質(zhì)量比為1:1，分別稱取100g粉煤灰與100g Na2CO3，攪拌均勻，放于馬