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第8章 紅外光譜分析法教學時數(shù):6學時 教學要求: 1、 理解產(chǎn)生紅外吸收的條件。2、 了解分子的振動類型,紅外光譜中吸收峰增減的原因。3、 理解影響吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強的主要因素。4、 掌握基團頻率和特征吸收峰,主要有機化合物的紅外吸收光譜特征。5、 理解影響基團頻率位移的因素6、 掌握紅外吸收光譜法的定性、定量方法。7、 了解紅外光譜的構造與紅外制樣技術。教學重點與難點:重點:紅外吸收的條件,影響吸收峰強度的因素,基團頻率和特征吸收峰,典型有機化合物的紅外光譜主要特征,定性分析。難點:分子的振動,影響基團頻率的因素,結構推斷。8-1 概 述一、 分子光譜與紅外光區(qū)的劃分E分子= E電子+E振動+ E轉(zhuǎn)動其中E電子屬于紫外,可見研究的范圍,分子的振動,轉(zhuǎn)動光譜屬于紅外光譜研究的范圍。其波長范圍約為0.751000nm根據(jù)儀器技術及應用不同,習慣上把紅外光譜分成三個區(qū):1、近紅外區(qū)(=0.752.5m)主要低能電子躍遷,含氫原子團的倍頻吸收,用于研究稀土及其它過渡金屬化合物,含氫(-OH、N-N、C-H)原子團的吸收2、中紅外區(qū)(=2.5 25m)大多有機化合物及無機離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū),主要由分子的振動和轉(zhuǎn)動躍遷引起的,最適用于定性定量分析,且儀器及分析測試技術最成熟。3、遠紅外區(qū)(= 251000m)主要是分子的純轉(zhuǎn)動能級躍遷以及晶體振動很少應用。紅外光譜中一般以波數(shù)表示譜帶的位置,而不是用波長 (cm)=二、 紅外光譜研究的對象及特點1、研究對象:紅外光譜是振動轉(zhuǎn)動光譜,但它只能研究震動中伴有偶極矩變化的化合物。 極性分子 有偶極矩變化紅外 0 非極性分子 =0 振動轉(zhuǎn)動光譜 無偶極矩變化拉曼光譜凡極性分子,振動時都可發(fā)生偶極矩變化2、特點研究范圍廣 除單原子和同核雙原子分子,幾乎都有紅外吸收分析特征性強 凡結構不同的化合物,紅外光譜必不同氣、液、固樣品皆可,用量少,分析速度快,不破壞樣品8-2 紅外光譜的基本原理一、雙原子分子的振動任何分子都是由原子通過化學鍵聯(lián)結而組成的。分子中的原子與化學鍵都處于不斷地運動中。 分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球運動,以雙原子為例。則可把其看做兩個小球,它們之間的伸縮振動可近似看成沿軸方向的簡諧運動。該體系的振動頻率由經(jīng)典力學(虎克定律)可導出二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件:1、如果輻射體系發(fā)射出的光量子的能量滿足振動躍遷所需的能量 、2、分子在振動過程中必須有偶極矩的變化紅外活性小結: 雙原子分子 同核雙原子分子 偶極矩不變化 無紅外活性 如:O2 極性雙原子分子 有紅外活性 如HCl多原子分子 不管是對稱的還是非對稱的都具有紅外活性;3、影響峰數(shù)減少的因素:從理論上計算,線形分子的振動自由度為 3N-5 非線形分子的震動自由度為:3N-6 但大多數(shù)化合物在紅外光譜上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論值,這是因為:(1)振動過程中不發(fā)生偶極矩變化,不產(chǎn)生紅外吸收。(2)由于分子對稱性的緣故,某些震動頻率相同,彼此簡并(3)強峰往往覆蓋與它相近而弱而窄的峰(4)儀器無法區(qū)別頻率十分接近或吸收很弱的峰(5)有些吸收或在儀器檢測范圍之外總之,分子的對稱性越強,簡并情況越多如CO2、線形分子、吸收峰3N-5=9-5=4 單只出現(xiàn)667cm-1 2349cm-1兩個基本吸收峰。三、紅外吸收峰的強度 振動能級的躍遷幾率 基頻躍遷幾率大1、影響強度的因素 振動過程偶極矩的變化 由于第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率遠大于被頻峰2、吸收峰的強度與分子震動時偶極矩變化的平方成正比。 影響偶極矩變化因素有:(1)連續(xù)原子的電負性差異 如C=O常常是紅外中最強吸收峰而C=C相對強度較弱, 有時還可能不出現(xiàn)(2)分子對稱性(3)振動的形式 伸縮振動峰強變形振動 的強度(4)其它因素如費米共振,形成氫鍵等以及與偶極矩較大基團共軛等,也會影響峰強 A=lg四、紅外吸收中的常用幾個術語 倍頻峰1、基頻峰與泛頻峰 差頻峰 合頻峰2、特征峰與相關峰:反用于鑒定原子幾團存在并有較高強度的峰,稱為特征峰把另一些相互依存而又可以相互佐證的峰稱為相關峰。8-3基團頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜,是其分子結構的反映。紅外光譜實質(zhì)上就是根據(jù)各種基團的特征來推測其結構。特征吸收:指基團在特定的紅外區(qū)域有吸收,且其它部分對次吸收位置影響較小,并有較強的吸收譜帶的吸收稱為特征吸收。(官能團吸收)其他的吸收稱為相關吸收。一、官能團區(qū) 范圍4000-1300cm-1 ,由伸縮振動產(chǎn)生,基團的特征吸收峰,一般在此范圍,吸收峰較稀,基團鑒定最有價值的區(qū)域。 官能團區(qū)可分為三個波段1. 40002500cm-1區(qū)X-H伸縮振動區(qū)(X=C、O、N等)有H 原子存在,如O-H(37003200cm-1)COO-H(36003500cm-1)N-H(35003300cm-1) C-H(3300cm-1) 通常3000 cm-1有吸收的C-H, 化合物為不飽和的=C-H ,3000 cm-1有吸收,為飽和的C-H2. 叁間和積累雙鍵區(qū) 25002000 cm-1 主要有-CC-, -CN, -C=C=C, -C=C=O ; S-H, Si-H , P-H , B-H的伸縮振動。1、 雙鍵伸縮振動區(qū)20001500 cm-1C=O(18701600 cm-1)強峰,C=C,C=N, N=O(16751500 cm-1)對稱性好時C=C峰很弱。 苯的衍生物20001667 cm-1, C-H面外面型 (二)、指紋區(qū)(1300600 cm-1) C-O,C-N ,C-F,C-P,C-S,P-O,Si-O(1)1300-900 cm-1 C=S,S=O,P=O 伸縮振動(2)900600 cm-1 這一區(qū)域吸收峰很有用,如判斷碳鏈的長度;烯烴的取代,苯環(huán)的取代等。二、各類有機化合物紅外吸收光譜1.鏈狀烷烴 特征峰主要由C-H鍵的骨架振動引起的。(1) 30002800 cm-1較有用(2)分子中有 (CH2)n 鏈節(jié),n時在722 cm-1有弱吸收,1且隨著CH2個數(shù)的減少吸收峰向高波段方向移動。2.烯烴 特征峰主要由C=C=H鍵所C=C引起。(1) 30953000 cm-1強峰,末端雙鍵強峰最易識別 16951540 cm-1 隨取代基而變3、炔烴(1) 33003310 cm-1強峰(2) 弱峰4、芳烴 由苯環(huán)上C-H及C=C振動引起的。(1) 30403030 cm-1中強峰(2) 16001430 cm-1高度特征(3) (變形振動),重要的是900600 cm-1是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的即重要特征峰 900600 cm-1 強峰 判斷苯環(huán)的取代類型主要看兩部分 20001660 cm-1弱峰 20001660 cm-1為倍頻或組頻峰,雖較弱,但特點是鋸齒狀(當有取代基時)。5、酮 (1) 17501680 cm-1有強峰6、醛 與醛相似,另在2700 cm-1、2800 cm-1處有吸收,而酮沒有。三、 影響基團頻率因素 主要由原子質(zhì)量及原子的力常數(shù)決定 基團頻率 其次與分子結構和外部環(huán)境有關 (一)內(nèi)部因素 即分子本身的結構有關,包括電子效應與氫鍵的影響。 (1)、誘導效應(I) 由于靜電誘導效應的影響,改變了鍵的力常數(shù),從而使基團的特征頻率發(fā)生變化。 誘導效應隨元素電負性的增強而增強,從而使吸收峰向高波段方向移動。 (2)中介效應(M效應)若取代基中存在孤對電子,則孤對電子可于電子發(fā)生作用使 其電子密度平均化,這一效益稱為中介效應 (3)共軛效應(C效應)含共軛體系時,由于共軛效應可使其電子的密度平均化,使雙鍵略有伸長,單鍵略有縮短,雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向移動。2、氫鍵的影響 當分子中的質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體形成氫鍵時,如羧酸 O HO C 氣態(tài) 1760 cm-1 C OHO 液態(tài) 1710 cm-1 分子間氫鍵 與溶液濃度與溶劑性質(zhì)有關氫鍵 分子內(nèi)氫鍵 與溶液濃度無關3、振動偶合 條件:兩個化學鍵的震動頻率相等或相近,并且有一個共用原子時會產(chǎn)生“微擾”,相互作用的結束,使振動頻率一個高移,一個低移。4、費米共振 只倍頻(或組合頻)與基頻之間的振動偶合,使吸收峰強度發(fā)生變化或發(fā)生譜峰分裂。(二)、外部因素 主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑的影響等 紅外光譜中,應盡量采用非極性溶劑。表1 紅外光譜的八個重要區(qū)域波長/m波數(shù)/ cm-1鍵的振動類型2.73.3 37503000OH N-N3.03.3 33003000C-H (-CC-C,-C=CH-,Ar-H)3.33.730002700C-H(-CH3,-CH2-,CH,CHO)4.24.9 24002100CC 、CN、 C=C=C5.36.1 19001600C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、羧酸)5.96.216751500C=C (脂肪族及芳香族)CN6.810.0 14751000CH、 C-O、C-C(烷烴)10.015.4 1000650C=C-H、 Ar-H、CH2 紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)段紅外光譜的最大特點是具有特征性,有機化合物的種類很多,大部分是由 C、H、N四種因素組成,所以手大部分有機物質(zhì)的紅外光譜基本多是由這四種所組成的化學鍵的振動所貢獻的。 分子中個基團的振動形式 紅外光譜中吸收峰的位置和強度 所處的化學環(huán)境只要掌握了各種基團的震動頻率及其位移規(guī)律,就可應用IR來堅定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。常見的化學基團在波數(shù)4000670 cm-1(m) 范圍內(nèi)都有各自的特征吸收,這個紅外范圍又是一般紅外分光光度計的工作范圍。在實際應用時,為了便于對紅外光譜進行解析,通常將這個波段范圍劃分為八個重要的區(qū)段。一、 O-H、 N-N伸縮振動區(qū)(3750-3000 cm-1)1、O-H 伸縮振動在3700-3200 cm-1它是判斷分子中有無OH的重要依據(jù) 1)、游離酚中位于3700-3500 cm-1(3500 cm-1),該峰形狀尖銳(Vs),易識別,而溶 劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1 2)OH為強極性基團,故締合現(xiàn)象非常顯著,故除游離OH峰外。還可產(chǎn)生分子間及分子內(nèi) 氫鍵的吸收峰,由于形成氫鍵鍵長拉長,偶極矩增大,故在34503200 cm-1 之間表現(xiàn)為強而寬的峰。如1、2-順環(huán)戊二醇在CCl4中,可產(chǎn)生3633 cm-1 、3572 cm-1 兩個吸收峰,前者為,后者OH為兩個基締合形成的,而反代則無(形成氫鍵于分 子形狀有關) 羧基的出現(xiàn)在36002500 cm-1為Vs,寬吸收帶,(氫鍵聚合) 2、無論是有,游離的氨基締合或締合的氨基,其峰強都比締合的OH奉峰弱,由于形成氫鍵 的強度稍弱,故締合時吸收峰位置變化不如OH那樣大,一般不大于1000 cm-1 游離 35003300 cm-1 W 、 尖銳吸收帶 締合 35003100 cm-1 W 、 酰胺 35003300 cm-1 可變峰胺類化合物的區(qū)別 伯胺 、伯酰胺 雙峰 仲胺(仲酰胺) 單峰 叔胺、叔酰胺 在上述區(qū)域內(nèi)不顯峰二、C-H伸縮振動區(qū)(33002700 cm-1)C-H鍵的類型波數(shù)/cm-1峰的強度-CC-H3300Vs-C=C-H31003000MAr-H30503000M-CH32960及2870Vs有Vas和Vs,且VasVs-CH2-2930及2850Vs-CH-2890W-C=O H2720W三、叁鍵和累積雙鍵區(qū)(24002100cm-1) IR中24002100cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少叁鍵或累積雙鍵類型波數(shù)/cm-1峰的強度R-CC-H21402100MR-CC-R22602190可變R-CC-R無吸收R-CN2260_2240SR-N=N=N21602120SC=C=C1950O=C=O2340空氣中CO2對譜圖有干擾,因此解析圖譜時應注意是否存在操作和儀器調(diào)整的問題。四、羰基的伸縮振動區(qū)(19001650 cm-1)羰基的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域為17551670 cm-1,由于C=O的電偶極矩較大,常成為IR光譜中第一強峰,故吸收峰是判別有無C=O化合物的主要依據(jù)。羰基類型波數(shù)/ cm-1峰的強度飽和脂肪醛17401720S不飽和脂肪醛17051680S芳香醛17151690S飽和脂酮17251705S芳香酮17001680S酰胺17001680(游離)16601640(締合)五、雙鍵伸縮振動區(qū)(16901500 cm-1)雙鍵類型波數(shù)/cm-1峰的強度C=C16801620不定苯環(huán)骨架16201450C=N-16901640不定-N=N-16301575不定-N(O O 1615151013901320SS注意:的吸收隨對稱性增強而減弱,若取代基相似或相同,則可能為分紅外活性 的,故不可依據(jù)此段范圍內(nèi)不吸收則排除-C=C-雙鍵的存在。 共軛作用使作用增強,并使其吸收峰向地波數(shù)方向移動(紅移),且出現(xiàn)兩個峰。 單核芳烴的吸收主要有4個,出現(xiàn)在16201450 cm-1范圍內(nèi)。以1500 cm-1V附近吸收最強,1600 cm-1附近居中,而其它兩 個或太弱或靠得太近而被掩蓋,故常用以兩峰來鑒別苯環(huán)。但芳環(huán)上的取代會引起峰 位的變化。 六、X-Y伸縮振動區(qū)(1300900 cm-1)指紋區(qū)包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O以及C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動其中振動大于1300 cm-11400 cm-1七、C-H變形振動區(qū)(1000650 cm-1)指紋區(qū)1、 烯烴的取代 1000650 cm-1 RCH=CH2 950、910 cm-1 S雙取代 R1R2C=CH2 890 cm-1 S且取代基對此影響較小 R1CH=CHR2 順式 690 c m-1 S則取代基影響較大 反式 S三取代 R1R2C=CHR3 825 cm-1 M 不易識別2、 苯環(huán)的取代900650 cm-1 單取代 770730 cm-1, 710690 cm-1 雙峰Vs、s 二取代 鄰 770735 單峰 Vs 間 900680 三峰 mVs 對 860800 單峰 Vs3、 指示(CH2)n的存在n4 -CH2-的平面搖擺,出現(xiàn)在722 cm-1隨n減小,移向高波段。8-5紅外光譜的應用應用是多方面的,i)分子結構的基礎研究,如分子的空間構型化學鍵的力常數(shù),鍵長,鍵角。ii 、化合物的定性分析: iii、定量分析:iv、化學反應機理的研究。主要用于未知化合物的結構鑒定。一、 紅外吸收光譜解析 (一)、紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)域 常見的化學基團的波數(shù)在4000600cm-1范圍內(nèi),在實際應用時,為了對紅外光譜進行解析,將這個波段范圍劃分為八個重要區(qū)域,從而進行初步推測。波數(shù)(cm-1)鍵的振動類型37003000 N-H33003000 (-CC-H、 C-CH-、 Ar-H)30002700(CH3-、-CH2-、CH- -CHO)24002100 (或積累雙鍵區(qū))19001650(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)16751500(脂肪族及芳香族)14751000 、面內(nèi) 1000600 C=C-H、 Ar-H、CH2 面外彎曲振動區(qū)常見化合物的紅外吸收情況討論:1、 烷烴 29752845 cm-1為-CH3 、 CH2 CH的Vas和Vs 1460 cm-1和1380 cm-1 前者為-CH3及CH2的,后者為甲基C-H 的,其中孤立甲基1380 cm-1在附近出現(xiàn)單峰,其強度隨增多而增強,當兩 甲基,三甲基和同一碳原子相連時,會使峰發(fā)生裂分為雙峰異并基(強 度1:1)裂分或叔丁基(強度1:2)裂分。 1250800 cm-1特征性不強,用處不大。 (平面搖擺)為(CH2)鏈節(jié)的C-H平面搖擺,n4,在722cm-1有 一弱吸收,且隨CH2個數(shù)減少而向高波數(shù)方 向移動。2、烯烴 3000cm-1末端雙鍵 C=CH2在30753090cm-1有強峰,若不 在末端則少弱。故3000cm-1是區(qū)分飽和和不飽和烴的分界線。 1670cm-1但對稱性強時峰很弱甚至不出峰,故可根據(jù)其強度判斷其 對稱性情況。 面外搖擺,1000700 cm-1對結構敏感,可判斷雙鍵取代情況和構型, RHC=CH2 雙峰 990 cm-1910 cm-1 R1R2C=CH2 單峰 890 cm-1 順式 690 cm-1 R1HC=CHR 反式 980965 cm-1 R1R2C=CHR3 單峰 840790 cm-13、炔廷: 33003100 cm-1 尖峰(為寬峰)若3300 cm-1以上有吸 收,且無O-H、N-H則可能為末端叁鍵結構-CCH 較弱, 23002100 cm-1隨對稱性增強而吸收減弱; 680610 cm-14、芳烴: 30803030 cm-1呈多重峰; 正常情況下有四條譜帶(600 cm-1、1585 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1是鑒別 苯環(huán)的重要標志之一); 900650 cm-1可識別取代基位置及數(shù)目 一取代 雙峰 鄰位 單峰 二取代 間位 三峰 對位 單峰(長移) 有鋸齒狀倍頻吸收,是進一步確定取代苯的重要旁證5、醇、酚、醚 36703200cm-1形成氫鍵向地波數(shù)方向移動,醚在此范圍無吸收 14101100 cm-1 11501060cm-16、醛和酮 17501680m-1有一很強的吸收峰 醛在2700、2800cm-1附近有吸收,而酮無其它類羰基化合物中出現(xiàn)在19001600cm-17、 羧酸 3550cm-1締合在33002500cm-1峰形寬而散 1760cm-1附近 重合 14401250cm-1強峰另外注意幾點: 空氣中CO2對譜圖有干擾,當出現(xiàn)2349cm-1峰時應注意調(diào)整操作和儀器 在4000600cm-1只顯少數(shù)幾個寬峰,大多為無機物譜圖 在3350cm-1和1640cm-1出現(xiàn)的吸收峰,可能是樣品中水分引起的 分子量不同的相同聚合物IR光譜無明顯差異說明:當在3300cm-1以上有吸收時,若無OH,NH,則可能為含叁鍵,且為CCH結構。 3000cm-1是區(qū)分飽和烴和不飽和烴的分界線(一般情況),其中C=CH吸收強, 窄,若不在末端則較弱;ArH 強度稍弱,較窄。24002100cm-1應用時注意,對稱的炔烴不發(fā)生吸收,若發(fā)生共軛時向低波數(shù)方向移動。 O 19001650cm-1處的吸收只能判斷有C,究竟是那一類化合物還要根據(jù)其它吸收峰來確定。16901500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū),一般情況下較弱,甚至觀察不到,當對稱性減弱時,峰強增強。1600cm-1,1500cm-1處有無峰是鑒定芳烴的重要依據(jù)。孤立甲基在1460 cm-1,1380 cm-1附近出現(xiàn)單峰,其強度隨甲基數(shù)增多而增高。當兩甲基或三甲基和同碳原子相連時,會使1380cm-1峰發(fā)生裂分雙峰,這一現(xiàn)象稱為異丙基分裂或叔丁基分裂。1000600 cm-1為CH面外彎曲振動區(qū)。鑒別烯烴及芳環(huán)取代RCH=CH2類 995 cm-1,910 cm-1處出現(xiàn)兩個強峰。二取代 R1R2C=CH2 單峰
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