核磁共振譜和質(zhì)譜簡(jiǎn)介.ppt

核磁共振譜 NuclearMagneticResonanceSpectroscopy NMR 質(zhì)譜 MassSpectroscopy MS 第一節(jié)電磁波譜的一般概念 波長(zhǎng) 一個(gè)完整波的長(zhǎng)度 單位多數(shù)用nm 頻率 每秒鐘光波的振動(dòng)次數(shù) 單位為Hz 光速 光波的傳播速度 單位為3 1010cm s 關(guān)系式為 波數(shù) 頻率的另外一種表示方法 意為在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目 單位為 cm 1例如400nm的光的頻率為1 400 10 7 25000cm 1 光波的能量 為planck常數(shù)意為光波的頻率越大 其能量也越大 物質(zhì)分子的某一能級(jí)是固定的 其值為 根據(jù) 該分子將能吸收頻率為 的光波 從基態(tài)發(fā)生能級(jí)躍遷 躍遷到激發(fā)態(tài) 當(dāng)一定波長(zhǎng)的光輻射該物質(zhì)后 其中頻率為 的光波被分子吸收 出現(xiàn)分子吸收光譜 物質(zhì)分子的能級(jí)是多種多樣的 根據(jù)其能級(jí)的大小可以分為電子光譜 振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜三類(lèi) 當(dāng)分子吸收能量較低的長(zhǎng)波光波時(shí) 只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化 由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域 這部分光譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定用處不大 能引起分子振動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)處于紅外光區(qū)域 產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為振動(dòng)光譜 在有機(jī)化學(xué)中用處很大 也就是常稱(chēng)的紅外光譜 能引起分子的電子能級(jí)的變化的光波波長(zhǎng)很短 能量很高 在可見(jiàn)光和紫外光區(qū) 由此產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為電子光譜 即常說(shuō)的可見(jiàn)光 紫外光譜 VIS UV 有機(jī)化合物分子不飽和度的計(jì)算公式 n 1 t m 2 其中n為分子中4價(jià)原子的數(shù)目 如C Si t為分子中3價(jià)原子的數(shù)目 如P N m為分子中1價(jià)原子的數(shù)目 如H F Cl Br I 氧和硫的存在對(duì)不飽和度沒(méi)有影響 第二節(jié)核磁共振 NMR 一 概況 二 核磁共振基本原理及核磁共振儀 I 1 2m 1 2E H0 hI 2 Ho 2 vo m 1 2E H0 I II E 2 Ho E 2hvoI I 1 2 E hvo V射 Vo E hvo V射 Vo Ho 2 固定磁場(chǎng)掃頻 固定輻射頻率掃場(chǎng) 1H氫譜 PMR 提供的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 峰的裂分情況與偶合常數(shù) 峰面積 積分曲線 三 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 1 屏蔽效應(yīng) shieldingeffect 核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流 產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng) 處于高電子密度區(qū)域的核 感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng) 必須用較高的外加場(chǎng)使之發(fā)生共振 H Ho H感應(yīng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng) 處于低電子密度區(qū)域的核 使共振發(fā)生在較低場(chǎng) H Ho H感應(yīng)去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng) 2 化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核 受到的屏蔽或去屏蔽作用不同 它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下 表示 ppm 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 四甲基硅烷 CH3 4Si TMS 0 單峰 CHCl3 437HZ 106 60MHZ 7 28ppm V樣品 V標(biāo)準(zhǔn) 106 V標(biāo)準(zhǔn) V 106 V標(biāo)準(zhǔn) 增大 減小 H ppm 值小 屏蔽作用大 值大 屏蔽作用小 四 影響化學(xué)位移的主要因素 1 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 電負(fù)性大的原子 或基團(tuán) 與1H鄰接時(shí) 其吸電子作用使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档?屏蔽作用減少 共振吸收在較低場(chǎng) 即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng) 值增大 相反 給電子基團(tuán)則增加了氫核周?chē)碾娮釉泼芏?使屏蔽效應(yīng)增加 共振吸收在較高場(chǎng) 即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng) 值減小 ppm 試比較下面化合物分子中HaHbHc 值的大小 b a c 電負(fù)性較大的原子 可減小H原子受到的屏蔽作用 引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng) 向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離 2 共軛效應(yīng)的影響 同上 使氫核周?chē)娮釉泼芏仍黾?則磁屏蔽增加 共振吸收移向高場(chǎng) 反之 共振吸收移向低場(chǎng) 7 78 6 70 8 58 8 08 7 94 3 磁各向異性效應(yīng) 具有多重鍵或共軛多重鍵分子 在外磁場(chǎng)作用下 電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng) 產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng) 此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反 抗磁 在環(huán)外相同 順磁 即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同 1 雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng) 2 芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng) 苯環(huán)平面上下方 屏蔽區(qū) 側(cè)面 去屏蔽區(qū) H 7 26 18 輪烯 內(nèi)氫 1 8ppm 外氫 8 9ppm 和 鍵碳原子相連的H 其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子 值順序 4 氫鍵的影響 具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大 氫鍵的形成降低了核外電子云密度 隨樣品濃度的增加 羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng) 常見(jiàn)有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍 五 偶合常數(shù) 1 自旋 自旋偶合與自旋 自旋裂分 偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用 裂分即自旋 自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象 試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰 2 偶合常數(shù) J 自旋 自旋偶合裂分后 兩峰之間的距離 即兩峰的頻率差 Va Vb 單位 HZ 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān) 與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān) 數(shù)值依賴(lài)于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系 A與B是相互偶合的核 n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目 相互偶合的兩組質(zhì)子 彼此間作用相同 其偶合常數(shù)相同 1 同碳偶合 同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合 2JH H 2 鄰碳偶合 兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合 3JH C C H 同種相鄰氫不發(fā)生偶合 一個(gè)單峰 3 遠(yuǎn)程偶合 間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合 通常分子中被 鍵隔開(kāi) 偶合常數(shù)的大小 表示偶合作用的強(qiáng)弱 它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置 核上的電荷密度 鍵角 原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān) 一般 間隔四個(gè)單鍵以上 J值趨于零 一些常見(jiàn)的偶合常數(shù) J HZ 六 化學(xué)等價(jià) 磁等價(jià) 化學(xué)不等價(jià) 1 化學(xué)等價(jià) 分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)化學(xué)等價(jià) 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同 HaHa HbHb 化學(xué)等價(jià) 對(duì)稱(chēng)性判斷分子中的質(zhì)子 HaHb化學(xué)位移不等價(jià) 2 磁等價(jià) 一組化學(xué)位移等價(jià)的核 對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同 這組核為磁等價(jià)核 Ha與Hb磁等價(jià)Ha與Hc磁不等價(jià) 3 磁不等價(jià) 與手性碳原子連接的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià) 構(gòu)象固定的環(huán)上 CH2質(zhì)子不等價(jià) 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià) 七 積分曲線與峰面積 有幾組峰 則表示樣品中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子 每一組峰的強(qiáng)度 面積 與質(zhì)子的數(shù)目成正比 各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比 七 1H的一級(jí)譜 1 n 1規(guī)律 一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子 若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子 則其吸收峰數(shù)目為n 1 若有兩組數(shù)目分別為n n 的鄰接質(zhì)子 那其吸收峰數(shù)目為 n 1 n 1 如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù) 那么譜線分裂的數(shù)目為 n n 1 ICH2 CH2 CH3 2 用分岔法分析質(zhì)子偶合 裂分 例 CH3CHOab 八 1HNM應(yīng)用 例 一化合物分子式C9H12O 根據(jù)其1HNM譜 下圖 試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu) a 7 2 5H s b 4 3 2H s c 3 4 2H q d 1 2 3H t C9H12O 某化合物其核磁共振譜如下 試指出各峰的歸屬 a b d c 例 已知某化合物分子式C8H9Br 其1HNMR圖譜如下 試求其結(jié)構(gòu) a b c 例 已知某化合物分子式C7H16O3 其1HNMR圖譜如下 試求其結(jié)構(gòu) 第三節(jié)質(zhì)譜 MS 簡(jiǎn)介 一 質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀 產(chǎn)生離子的方法 電子轟擊 EI 化學(xué)電離 CI 等 電子轟擊離子化法是有機(jī)化合物電離的常規(guī)方法 化學(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰 1 基本原理 EI法 2 質(zhì)譜儀 1 離子源2 質(zhì)量分析系統(tǒng)3 離子收集 檢定系統(tǒng) 二 質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo) m e 質(zhì)荷比 縱坐標(biāo) 相對(duì)強(qiáng)度 最強(qiáng)的峰為基峰 規(guī)定其強(qiáng)度為100 峰的強(qiáng)度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān) 豐度最高的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定的陽(yáng)離子 大多數(shù)陽(yáng)離子帶電荷 1 故其峰的m e值為陽(yáng)離子的質(zhì)量 m e值最大的是母體分子的分子量 除非母體離子發(fā)生裂解等 質(zhì)譜表 三 離子的主要類(lèi)型 形成及其應(yīng)用 1 分子離子 化合物分子通過(guò)某種電離方式 失去一個(gè)外層電子而形成的帶正電荷的離子 對(duì)于一般有機(jī)物電子失去的程度 n 失去一個(gè)n電子形成的分子離子 失去一個(gè) 電子形成的分子離子 失去一個(gè) 電子形成的分子離子 當(dāng)正電荷位置不確定時(shí)用表示 分子離子峰主要用于分子量的測(cè)定 氮規(guī)則 當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí) 分子量應(yīng)為偶數(shù) 當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí) 分子量應(yīng)為奇數(shù) 試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù) 2 同位素離子 含有同位素的離子稱(chēng)同位素離子 同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近 m e用M 1 M 2等表示 同位素峰間的強(qiáng)度比與同位素的天然豐度比相當(dāng) 同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān) 同位素離子峰的強(qiáng)度比為 a b n展開(kāi)后的各項(xiàng)數(shù)值比 a 輕同位素豐度 b 重同位素豐度 n 該元素在分子中的個(gè)數(shù) 通過(guò)分子離子峰與同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度比導(dǎo)出化合物的分子式 即利用同位素確定分子式 例 某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) M 181 PM 100 P M 1 14 68 P M 2 0 97 查 貝諾表 根據(jù) 氮規(guī)則 M 181 化合物分子式為 2 利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量 以推出分子式 如 高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定精確質(zhì)量為166 0630 0 006 MW 166 0570 166 0690 同位素離子峰鑒定分子中氯 溴 硫原子 如 CH3CH2Br天然豐度 79Br50 537 81Br49 463 相對(duì)強(qiáng)度 M 100 M 297 87 峰強(qiáng)度比 1 1 問(wèn)題 1 烴類(lèi)化合物的分子離子的m e值可能為奇數(shù)嗎 2 如果分子離子只含C H和O原子 其m e值是否既可以是奇數(shù) 也可以是偶數(shù) 3 如果分子離子只含C H和N原子 其m e值是否既可以是奇數(shù) 也可以是偶數(shù) 3 碎片離子和重排離子 裂解方式 均裂 異裂 半異裂 裂解 裂解 半裂解 離子化 鍵的裂解 1 產(chǎn)生氧正離子 氮正離子 鹵正離子的裂解a 醛酮等化合物的 裂解 帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)與相連的 碳原子之間的裂解 b 醇 醚 胺和鹵代烷等化合物的 裂解 與帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)相連的 碳原子與 碳原子之間的裂解 2 產(chǎn)生碳正離子的裂解a 烯烴類(lèi)化合物的裂解 b 烷基芳烴類(lèi)化合物的裂解 c 烷烴類(lèi)化合物的裂解