核磁共振復(fù)習(xí)剖析.ppt

復(fù)習(xí) 核的自旋運動自旋量子數(shù)I I 0磁性核 I 0非磁性核不能產(chǎn)生核磁共振 自旋角動量P 核磁矩 I 1 2 原子核存在電四極矩 譜線加寬 不易檢測 I 1 2 原子核不存在電四極矩 譜線窄 易于檢測 原子核的自旋與磁性 1 H0 2 復(fù)習(xí) 電磁波 射頻場H1 與靜磁場中的磁性核的相互作用 核磁共振 共振頻率 高頻 低頻 1H 13C 100MHz 400MHz 1 H0 1 2 去屏蔽 屏蔽 H0 9 40T 屏蔽效應(yīng)及核磁共振條件的修正 復(fù)習(xí) 一 對于1H 2H 12C 14N和28Si中 哪些核沒有核磁共振現(xiàn)象 哪些核有四極矩 二 1H和13C的磁旋比分別為26 75 107T 1 S 1和6 73 107T 1 S 1 當(dāng)靜磁場強度為11 75T時 它們的共振頻率是多少 習(xí)題 氫核磁共振 1HNMR 也稱為質(zhì)子核磁共振 protonmagneticresonance pmr 核磁共振氫譜或氫譜 是發(fā)展最早 研究最多 應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜 在較長一段時間里氫譜幾乎是核磁共振譜的代名詞 氫核磁共振 具有磁性 有核磁共振現(xiàn)象 且無四極矩 適于高分辨核磁共振檢測 磁旋比 較大 最豐同位素 1H是有機化合物中最常見的同位素 復(fù)習(xí) sample standard 0 106 standard sample 106 無量綱氫譜化學(xué)位移范圍15 0 化學(xué)位移 復(fù)習(xí) 去屏蔽 屏蔽 高頻 低頻 高場 低場 f 化學(xué)環(huán)境 1 H0 1 2 化學(xué)等價的判定 復(fù)習(xí) 與質(zhì)子直接相連元素的電負(fù)性與質(zhì)子直接相連碳上取代基的電負(fù)性 誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)與質(zhì)子直接相連碳的雜化類型磁的各向異性范德華效應(yīng) 空間效應(yīng)氫鍵締合活潑氫交換反應(yīng)順磁物質(zhì)的影響與位移試劑溶劑效應(yīng) 影響質(zhì)子化學(xué)位移值的因素 sample standard 0 106 standard sample 106 f 化學(xué)環(huán)境 f 電子環(huán)流大小 復(fù)習(xí) 常見質(zhì)子的化學(xué)位移分布 2 0 3 4 1 6 1 8 X C O或 C C 3 2X O 5 3 7 4 5 25 7 27 8 0 6 5 10 9 13 10 復(fù)習(xí) 氫譜除了化學(xué)位移還給出另外一個重要的信息 峰的積分面積 對于氫譜而言 峰的積分面積決定與對應(yīng)的質(zhì)子在分子中占有的比率 各譜峰的積分面積比等于分子中對應(yīng)的質(zhì)子的個數(shù)比 積分面積與氫核數(shù)目 復(fù)習(xí) 一 將下列標(biāo)記的質(zhì)子按化學(xué)等價性進行分組 旋轉(zhuǎn)阻滯 二 按化學(xué)位移從小到大的順序排列下列各組質(zhì)子 a b c a b c d a b c d 習(xí)題分析 三 解釋下列各組質(zhì)子化學(xué)位移的相對大小 a b c a1 63b1 29c0 85 自旋裂分的原因是磁性核之間的相互干擾作用 自旋偶合 磁性核之間自旋偶合的作用強度用偶合常數(shù)J來表征 J值亦是譜峰裂距的量度 X J 偶合常數(shù) 1 2 1 2 A A 在氫譜上 化學(xué)等價的質(zhì)子群并不總是表現(xiàn)出單峰 有時會出現(xiàn)譜峰裂分的情況 這種情況叫自旋裂分 自旋偶合與自旋裂分 復(fù)習(xí) 復(fù)習(xí) 自旋偶合作用強度 偶合常數(shù) 質(zhì)子 質(zhì)子 間隔兩鍵的質(zhì)子間偶合稱作同碳偶合或諧偶 間隔三根鍵的質(zhì)子間的偶合稱作鄰位偶合 間隔四根鍵或更多鍵數(shù)的質(zhì)子間偶合稱作長程偶合 偶合作用隨著相互偶合的磁性核之間間隔的化學(xué)鍵數(shù)的增加而減小 遠(yuǎn)程偶合強度很小 一般可以忽略 常見偶合常數(shù)小結(jié) 從圖譜讀算偶合常數(shù) 1 X JAX 偶合常數(shù) 1 1 standard 0 106 2 2 standard 0 106 0 106JAX 1 2 0 10 6 2 以MHz為單位的儀器頻率 磁等價核組的判定 復(fù)習(xí) 自旋裂分產(chǎn)生的條件 磁不等價 復(fù)習(xí) 自旋裂分的規(guī)律 低級偶合與高級偶合 低級偶合 1化學(xué)等價的核組也是磁等價的核組2 J 6高級偶合 不滿足低級偶合條件則為高級偶合 分子中有相互偶合作用的所有磁性核組成的系統(tǒng)稱為自旋體系 1自旋體系中化學(xué)等價的核組用一個大寫的英文字母表示 化學(xué)等價核組若磁等價 則在表示該核組的大寫英文字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字表明該核組磁等價核的數(shù)目 化學(xué)等價磁不等價的核組在表示該核組的大寫英文字母右上角通過依次添加 來表明該核組的核數(shù)目 化學(xué)不等價核組之間分別用不同的字母表示 若這些核組之間的化學(xué)位移相差很大 低級偶合條件之二 則標(biāo)注的字母在字母表中的距離也越大 反之 高級偶合 自旋體系的命名 A3 A2X3 AA XX 1子峰間距 低級偶合體系中 一組磁等價的核當(dāng)受到n個磁等價的他核偶合時 裂分的子峰間距即為這兩組核偶合常數(shù)J的絕對值 譜線的中心即為該組磁核的化學(xué)位移值 低級偶合體系中 往往可以從裂分的譜線讀出化學(xué)位移和偶合常數(shù) 低級偶合自旋裂分的規(guī)律 產(chǎn)生子峰的間距 產(chǎn)生子峰的數(shù)目 各子峰的強度比 2裂分的子峰數(shù)目 低級偶合體系中 一組磁等價的核當(dāng)受到n個磁等價的他核偶合時 該組磁核的譜峰將被裂分為2nI 1個子峰 其中I為與之發(fā)生偶合作用的他核的自旋量子數(shù) 對于1H 13C 19F等核 使受到它們偶合的磁核裂分為n 1個子峰 稱為 n 1規(guī)律 如果一組磁等價核既與一組n個磁等價的他核偶合 又與另一組m個磁等價的他核偶合 設(shè)Jn Jm 則該組磁核的譜峰將發(fā)生兩次裂分 第一次裂分為2nI 1個子峰 每一個子峰再發(fā)生第二次的裂分 每一子峰再裂分為2mI 1個次級子峰 共產(chǎn)生 2nI 1 2mI 1 個次級子峰 由于可能存在各個次級子峰的相互疊合 使最終出現(xiàn)裂分子峰數(shù)目最多為 2nI 1 2mI 1 個 3裂分的子峰強度 低級偶合中 一組磁等價的核當(dāng)受到n個自旋量子數(shù)為1 2的磁等價的他核偶合時 該組磁核裂分得到的各子峰相對強度近似可用二項式 a b n展開項的系數(shù)表示 n裂分的峰數(shù)子峰強度 a b n 化學(xué)位移 積分面積 偶合常數(shù) 氫譜的三要素 高頻 低頻 思考題 三個同分異構(gòu)體的分子式為C4H8O3 它們的1HNMR數(shù)據(jù)如下 請推定可能的結(jié)構(gòu)式 化合物1 1 30 3H t J 7Hz 3 60 2H q J 7Hz 4 15 2H s 12 10 1H s 化合物2 inD2O 1 20 3H d J 7Hz 2 35 2H d J 7Hz 4 15 1H 1 5 10 10 5 1sextet J 7Hz 化合物3 3 50 3H s 3 80 3H s 4 05 2H s CH3CH2OCH2COOHCH3CH OH CH2COOHCH3OCH2COOCH3 Answer 復(fù)習(xí) 碳核磁共振 具有磁性 有核磁共振現(xiàn)象 且無四極矩 適于高分辨核磁共振檢測 12C無磁性 磁旋比 較小 豐度低 1 為什么標(biāo)準(zhǔn)的碳譜采用全氫去偶 寬帶去耦 技術(shù) 去除質(zhì)子對碳13核的偶合裂分 簡化圖譜 產(chǎn)生NOE 增加信噪比 2 為什么全氫去偶譜碳信號的積分面積不能用來對碳原子進行定量 化學(xué)不等價碳原子NOE增益不同 T1不同 習(xí)題分析 13C化學(xué)位移的影響因素 一 碳的雜化類型二 碳原子的荷電情況三 取代基的電負(fù)性 誘導(dǎo)效應(yīng) 四 重原子效應(yīng)五 共軛效應(yīng)六 電場效應(yīng)七 磁的各向異性八 空間效應(yīng)九 動力學(xué)因素十 氫鍵的影響十一 順磁物質(zhì)的影響十二 介質(zhì)效應(yīng) 復(fù)習(xí) 常見碳核化學(xué)位移分布 思考題 一 兩個異構(gòu)體A與B 分子式皆為C5H10 碳譜數(shù)據(jù)如下 推斷它們的結(jié)構(gòu) A 13 q 17 q 26 q 118 d and132 s B 13 q 22 q 31 t 108 t and147 s 二 解釋下列兩個異