稀土功能材料.doc

1. 什么是拉夫斯相？通式為AB2的化合物，其借助于兩種不同大小的原子配合排列成密堆結構，稱為Laves相。理論上Laves相的A原子和B原子半徑比值rA/rB為1.255。在拉夫斯相中，金屬為致密聚集的結構，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3種。拉夫斯相的特征是組成范圍寬，允許AB2組成的波動。TiMn2不吸氫，減少Mn量的TiMn1.5的組成就吸氫，該合金吸氫后，晶體結構幾乎不變。2. 分解壓力-組成等溫曲線（P-C-T曲線）-理想形狀Gibbs 相率解釋平臺區(qū)吉布斯相率：F(自由度)=C(組分)-P(相數(shù))+2該體系的組分為金屬和氫，即C=2，則F=4-P對于0A段，即氫的固溶區(qū)內，P=2（金屬和氫），F(xiàn)=2-2+2=2，即使溫度不變，壓力也要發(fā)生變化。在平臺區(qū)，即AB段內，P=3（?，?相和氣體氫），所以F=1,如溫度不變，則壓力也不隨組成變化。在B點以后，P包括?相和氣體氫，F(xiàn)=2，壓力隨溫度和組成變化。p-c-T曲線p-c-T曲線是衡量貯氫材料熱力學性能的重要特征曲線。通過曲線可以了解金屬氫化物中能含多少氫(%)和任一溫度下的分解壓力值。吸氫和釋氫時，雖然在同一溫度，但壓力不同，這種現(xiàn)象稱為滯后，作為儲氫材料，滯后應越小越好。p-c-T曲線的 平臺壓力、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度和滯后效應是常規(guī)鑒定貯氫合金吸放氫性能的主要指標。影響p-c-T曲線平臺壓的因素平臺壓的物理本質：平臺壓的物理本質是金屬氫化物的穩(wěn)定性。合金的平臺壓越低，越有利于吸氫而不利于放氫，反之，有利于放氫而不利于吸氫。貯氫材料要求具有良好的可逆吸放氫的能力，因此平臺壓應當適當。1.晶胞體積大小凡是使晶胞體積增大的因素，均使氫化物的穩(wěn)定性增加，平臺壓降低；反之，使氫化物的穩(wěn)定性下降，平臺壓升高。2.合金成分 例：LaNi5A位替代：以任何元素替代A側的La,均使晶胞體積減小，使氫化物的穩(wěn)定性降低，平臺壓升高。因為在所有的吸氫元素中，La原子半徑最大；B位替代：以金屬Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B側的Ni，均使氫化物的穩(wěn)定性增加，平臺壓降低。因為這樣元素的原子半徑均大于Ni的原子半徑。3. 溫度：溫度對平臺壓的影響很大。因為吸氫形成氫化物是一個放熱反應，所以提高溫度降低氫化物的穩(wěn)定性，提高平臺壓。反之，合金的穩(wěn)定性增加，平臺壓降低。（依據(jù)這一原理，可以設計高溫和低溫下使用的貯氫材料，也就是通過調節(jié)合金的成分，使合金在使用溫度下有適中的平臺壓力）根本的原因是，凡使體系的內能增加的因素均使氫化物的穩(wěn)定性下降，平臺壓升高。氫在儲氫材料中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關系，影響相平衡的因素有溫度、壓力和組成，因此這些參數(shù)可用于控制氫的吸收和釋放。? 影響平臺壓的根本原因是氫化物的生成焓大小，生成焓越大，平臺壓越低。? 影響合金生成焓大小的主要因素是合金的成分。平臺壓低有利于吸氫而不利于放氫，平臺壓高有利于放氫而不利于吸氫。? 貯氫合金形成氫化物的反應焓和反應熵有非常重要的意義。? 在同類合金中H數(shù)值越大，其平衡分解壓越低，生產的氫化物越穩(wěn)定。? 生成焓就是合金形成氫化物的生成熱，負值越大，氫化物越穩(wěn)定。氫化物生成焓? H為-7-11 kcal/mol?H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。金屬間化合物中，放熱型金屬組分的作用是借助它與氫牢固結合，將氫吸貯在金屬內部；與氫無親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對形成氫化物時的生成焓大小有一定的影響。examples設ABn(n1)型金屬間化合物中，A為放熱型金屬，B為吸熱型金屬，伴隨著氫化物的生成，形成A-H鍵與B-H鍵，同時，A-B鍵減少。如應用最近鄰效應(nearest neighbor effect)近似法，則氫化物的生成熱可用下式表示：D H(ABnH2m) DH(AHm)+ D H(BnHm)- D H(ABn)式中，AHm的生成熱為很大的負值；BnHm的生成熱為較小的正值。其中這兩項與金屬元素種類的關系不大，故ABnH2m的生成熱實際上由ABn的生成熱大小決定。即ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為逆穩(wěn)定規(guī)則（the rule of reversed stability)。具有最佳分解壓的二元素貯氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。在選擇氫化物時，往往把氫的釋放條件，即根據(jù)分解壓力為0.1MPa時的溫度和任一溫度時的平衡分解壓力的高低來決定氫釋放條件的評價基準。3.儲氫材料粉化性能、傳熱問題、滯后作用4.什么叫做滯后？吸氫和釋氫時，雖然在同一溫度，但壓力不同，這種現(xiàn)象稱為滯后，作為儲氫材料，滯后應越小越好。5.什么叫貯氫合金？貯氫材料？（1）在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。（2）在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特殊金屬材料。M + H2=MHx +H6.與氫反應的金屬有哪些？1種是容易與氫反應，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要有A-B族金屬，如Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, RE, 它們與氫反應為放熱反應（H0 ）吸熱型金屬弱鍵合氫化物控制可逆性7. 貯氫合金的熱力學在一定溫度和壓力下，許多金屬，合金和金屬間化合物（Me）與氣態(tài)H2可逆反應生成,反應分3步進行。M(s) +x/2H2?=MHx(s) +H開始吸收少量氫后，形成合氫固溶體（相），合金結構保持不變，其固溶度與固溶體平氫壓的平方成正比。固溶體與氫進一步反，產生相變，生成氫化物相（相）2/(y-x)MHx+H2=2/(y-x)MHy +Q（3）再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加8. 催化凈化器的原理催化凈化器的原理是利用催化劑表面發(fā)生的氧化和還原反應，將排氣中的CO和HC等有害物質氧化為CO2和H2O，將NOx還原成N2。(1)氧化反應； ； ；(2)還原反應9.汽車尾氣的主要有害成分有哪些？一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化合物、硫化物、顆粒、苯并苾、荃等。10. 在14種稀土離子中，激光發(fā)射波長最短的是Gd3+，最長的是Dy3+。在可見光區(qū)有Pr3+，Tb3+，Ho3+，Eu3+，Sm3+；在紅外光區(qū)有Nd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Tm2+，Dy3+。10. 產生激光的必要條件:累積在能級3上的反轉粒子數(shù)必須多于在能級1或能級2上的粒子數(shù)。11. 磁致伸縮機理? 當材料的磁化狀態(tài)發(fā)生改變時，其自身的形狀和體積要發(fā)生變化，以使總能量達到最小。磁致伸縮一般起源于下列集中作用：（1）原子磁矩的存在是產生磁致伸縮效應的基礎? 磁致伸縮效應的出現(xiàn)都與材料成分中存在著未填滿的3d和4f電子層的過渡族元素和稀土族元素有關。因為只有這些元素才有自旋磁矩和原子磁矩。? 特別是稀土元素，由于最外層5s和5p電子殼層的屏蔽作用，4f電子的運動受周圍離子的影響很小，因此具有較高的有效磁矩。? 對于Fe族過渡族元素，未填滿的3d電子殼層的電子處于所有電子殼層的外圍，其運動很容易受周圍離子產生的強電場的影響，其軌道運動往往受到破壞，以致它們對軌道磁矩的貢獻很小甚至沒有，電子自旋的貢獻是原子磁矩的主要組成部分。? 所以4f電子對原子磁矩的貢獻大于3d電子的貢獻，稀土元素的原子磁矩大于Fe族過渡族元素。（2）自發(fā)磁化是磁致伸縮效應產生的必要條件? 金屬中的電子不僅和晶格中的離子有交互作用，而且電子與電子之間也具有很強的交換作用。在磁疇的范圍內，為了滿足能量達到最低，以致可以使電子自旋平行排列成為可能。? 就是因為同向排列的電子自旋磁矩的作用，才導致了磁疇的自發(fā)磁化，并達到磁飽和。3d金屬中的自發(fā)磁化來源于相鄰原子的3d電子存在的交換作用；稀土金屬的自發(fā)磁化來源于局域化的4f電子和巡游6s電子發(fā)生的交換作用，這種交換作用使6s電子自旋發(fā)生極化，而極化了的6s電子自旋又使4f電子自旋和相鄰原子的4f電子自旋間接地耦合在一起，從而產生自發(fā)磁化，這就是所謂的簡介交換作用（RKKY）理論。? RE-GMM擁有大的磁致伸縮系數(shù)：稀土離子的4f電子軌道具有強烈的各向異性，當自發(fā)磁化后，4f層電子云會在某一個或幾個特定的方向能量達到最低，從而引起晶格沿著這幾個特定的方向產生較大的畸變，這樣當施加外磁場時就產生了大的磁致伸縮。12. 激光產生的過程用電學、光學及其他方法對工作物質進行激勵，使其中一部分粒子激發(fā)到能量較高的狀態(tài)上，當這種狀態(tài)的粒子數(shù)大于能量較低狀態(tài)的粒子數(shù)時，由于受激輻射作用，也就是當這種波長的光輻射通過工作物質時，就會射出強度放大而又與入射光波位相一致、頻率一致、方向一致的光輻射，稱為“光放大”。若把激光工作物質置于諧振腔內，則光輻射在間歇腔內沿軸線方向往復反射傳播，多次通過工作介質，使光輻射被放大很多倍，從而形成一束強大很大，方向集中的光束激光。13.什么是Stokes效應？什么是上轉換現(xiàn)象？通常的發(fā)光現(xiàn)象都是發(fā)光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光子的能量，即發(fā)光材料吸收高能量的低波輻射，發(fā)射出低能量的長波輻射，稱為遵循斯托克斯（Stokes）定律或stokes 效應。激發(fā)波長大于發(fā)射波長，這稱為反Stokes效應或上轉換現(xiàn)象。13.什么是光致發(fā)光？用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。14. 滿足上轉換發(fā)光材料的兩個條件？1. 有相同能級差的能級。EAB=EBC 2. 亞穩(wěn)態(tài)的能級壽命不能太短。15. 飽和磁化強度Ms在給定的溫度下，給定的材料能達到的磁化強度最大值。永磁材料的Ms越高越好，它標志著材料的最大磁能積和剩磁可能達到的上限值最高。單位名稱為安每米，單位符號為A/m16. 居里溫度Tc鐵磁性或亞鐵磁性轉變成順磁性時對應的臨界溫度。Tc越高，永磁材料的使用溫度越高，溫度穩(wěn)定性好。16.磁能積（BH）max磁鐵在空氣隙中產生的磁場強度除了與磁鐵體積、氣隙體積有關外，主要決定于磁鐵內部的磁感應強度B和磁鐵的退磁場H的乘積。因此BH代表永磁體的能量，稱為磁能積。(BH)m稱為最大磁能積。磁疇結構在外磁場的作用下，從磁中性狀態(tài)到飽和狀態(tài)的過程，稱為磁化過程。磁疇結構在外磁場的作用下，從飽和狀態(tài)返回到退磁狀態(tài)的過程，稱為反磁化過程。17.剩磁Br永磁體經磁化至技術飽和，并去掉外磁場后，所保留的磁性，Mr稱為剩余磁化強度，Br稱為剩余磁感應強度。18.矯頑力鐵磁體磁化到飽和以后，使它的磁化強度或磁感應強度降低到零所需要的反向磁場成為矯頑力。用Hc表示。Hci表示內稟矯頑力；Hcb表示磁感矯頑力矯頑力是衡量磁體抗退磁能力的一個物理量。在磁體使用中，Hc越高，表示溫度穩(wěn)定性越好。19. 各向異性場HA沿難磁化軸磁化到飽和所需要的磁化場稱為各向異性場HA20. 選擇永磁合金基本特性主要考慮因素1. 高的飽和磁化強度Ms (最大磁能積)2. 高的居里溫度Tc 影響合金的使用溫度3.大的磁各向異性 HA合金的磁硬化機制有利于得到高內稟矯頑力21. 二. SmCo5合金的750回火效應定義：SmCo5永磁體在750 溫度下回火或在此溫度區(qū)間緩慢冷卻，其矯頑力大幅度的降低，而當溫度升高到900-950 時，矯頑力部分或全部恢復。這現(xiàn)象稱為“750回火效應。22. 磁致伸縮效應鐵磁材料和亞鐵磁材料，在外磁場被磁化時，其長度和體積都要發(fā)生變化，而失去外磁場后，又恢復原來長度或體積，這種現(xiàn)象稱為磁致伸縮。23. 磁致發(fā)光用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。24. 逆穩(wěn)定規(guī)則ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為逆穩(wěn)定規(guī)則25. 壓力滯后吸氫生成氫化物時平衡壓力一般高于該氫化物解離放出氫時的平衡壓力，兩者平衡壓力差稱為壓力滯后。26. 集膚效應交變電流通過導體時，電流密度由表面向中心依次減弱，即電流有趨于導體表面的現(xiàn)象27. 鑭系收縮鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小，這是由于作用于每個4f電子有效核電荷數(shù)是隨原子序數(shù)的增大而增大，引起4f殼層的半徑隨原子序數(shù)的增大而收縮稱為鑭系收縮。28. 磁光效應光通向磁場或磁矩作用下的物質時，其傳輸特性發(fā)生的變化稱為磁光效應29. 自然光在垂直于光傳播方向的平面上，光矢量在各個可能方向上的取向是均勻的，光矢量的大小、方向具有無規(guī)律性變化，這種光稱為自然光，也稱為非偏振光。30. 法拉第效應當線偏振光沿著磁場方向或磁化強度矢量方向傳播時，由于左、右圓偏振光在鐵磁體中的折射率不同，使偏振面發(fā)生偏轉角度，此現(xiàn)象稱為法拉第效應。31. 磁圓二向色性、磁線振二向色性磁圓振二向色性發(fā)生在光沿平行于磁化強度Ms方向傳播時，由于鐵磁體對入射線偏振光的兩個圓偏振態(tài)的吸收不同，一個圓偏振態(tài)的吸收大于另一個圓偏振態(tài)的吸收，結果造成左、右圓偏振態(tài)的吸收有差異，此現(xiàn)象稱為磁圓二向色性磁線振二向色性發(fā)生在光沿著垂直于磁化強度Ms方向傳播時，鐵磁體對兩個偏振態(tài)的吸收不同，兩個偏振態(tài)以不同的衰減通過鐵磁體，這種現(xiàn)象稱為磁線振二向色性。32. 塞曼效應光源在強磁場（105106A/m）中發(fā)射的譜線，受到磁場的影響而分裂為幾條，分裂的各譜線間的間隔大小與磁場強度成正比的現(xiàn)象，稱為塞曼效應。33. 霍爾效應有電流的鐵磁體置于均勻磁場中，如果磁場的方向與電流的方向垂直，載流子在磁場中受洛倫茲力的作用，它就會發(fā)生在垂直于磁場和電流的兩個方向的偏移，樣品的兩端之間產生電場EH，這種現(xiàn)象稱為霍爾效應。34. 熒光和磁光、磷光的區(qū)別激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅10-8s就會自動地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為熒光。撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。光通向磁場或磁矩作用下的物質時，其傳輸特性發(fā)生的變化稱為磁光效應。在外加磁場的作用下，物質的電磁特性（如磁導率，介電常數(shù)，磁化強度，磁疇結構，磁化方向等）會發(fā)生變化，因而使通向該物質的光的傳輸性（如偏振狀態(tài)，光強，相位，頻率，傳輸方向等）也會隨著發(fā)生變化被激發(fā)的物質在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。有時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時，這種發(fā)光物質就是通常所說的長余輝材料。即：“熒光” 指的是激發(fā)時的發(fā)光，而“磷光”指的是發(fā)光在激發(fā)停止后，可以持續(xù)一段時間。35. 發(fā)光效率材料吸收激發(fā)能量后將其中百分之多少的能量轉變成光，即發(fā)光能量與吸收能量之比稱為發(fā)光效率。36. 激發(fā)光譜在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，某一譜帶或譜線的發(fā)光強度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線被稱為激發(fā)光譜37. 激發(fā)態(tài)受到激發(fā)后，最外層的電子得到能量，可以躍遷到一個更高的能量狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)38. 電致發(fā)光在直流或交流電場作用下，依靠電流和電場的激發(fā)使無機材料發(fā)光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光39. +3價稀土離子的發(fā)光特點具有f-f 躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高；熒光壽命長；由于4f軌道處于內層，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質的不同而改變；光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。40.發(fā)光強度一定面積的發(fā)光表面沿法線方向所產生的光強叫發(fā)光強度。用I表示在實際生產或應用中，通常用相對強度來表示發(fā)光強度。待測發(fā)光材料的發(fā)光強度與同樣激發(fā)條件下測出的作為標準材料強度的比值，就是待測發(fā)光材料的相對發(fā)光強度。41.吸收光譜反映了光照射到發(fā)光材料上，其激發(fā)光波長和材料所吸收能量值的關系。激發(fā)光照射發(fā)光材料時，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。K(吸收)=1-K(反射）分立中心的發(fā)光衰減比較簡單，在激發(fā)停止后，發(fā)光的強度正比于激發(fā)的發(fā)光中心的數(shù)目，I（t）I0e-atI是t時刻的瞬態(tài)發(fā)光強度，t是時間，a是常數(shù)42.激發(fā)光譜在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，某一譜帶或譜線的發(fā)光強度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線被稱為激發(fā)光譜。它反映了發(fā)光材料所吸收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的發(fā)光更有效。這為確定哪些波段范圍內的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。43.發(fā)射光譜受到激發(fā)后，最外層的電子得到能量，可以躍遷到一個更高的能量狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。這些能量狀態(tài)是分立的。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，被送到這個激發(fā)態(tài)的電子可以耗散部分能量，到達另一個激發(fā)態(tài)，但最終要躍遷回穩(wěn)定的基態(tài)。發(fā)射光譜是指發(fā)光強度隨波長或能量的分布曲線，它類似人的指紋，是發(fā)光材料獨具的特征。44.發(fā)光衰減發(fā)光材料在紫外光激發(fā)停止后，仍可持續(xù)發(fā)光，但發(fā)光強度逐漸減弱，直至完全消失，這一過程就是發(fā)光衰減。由于激發(fā)后，電子要在激發(fā)態(tài)中進行調整，從到達激發(fā)態(tài)到躍遷回基態(tài)時的這段時間里，還有其他過程參與競爭。對不同的發(fā)光材料，發(fā)光期間各不相同，它是發(fā)光的另一個重要特征。45.缺陷能級在實際晶體中，可能存在雜質原子或晶格缺陷，局部地破壞了晶體內部的規(guī)則排列，從而產生一些特殊的能級，稱為缺陷能級。46. 實用的磁致伸縮材料必須具備的條件：（1）材料的飽和磁致伸縮系數(shù)s盡可能的大。（2）材料的磁晶各向異性能K1應足夠的 大。沒有足夠大的K1,就不可能有大的磁致伸縮，但是K1也不能太大。過大的K1將使磁矩轉動所需的磁場過大，無法在較低的磁場下得到較大的磁致伸縮，即s/K1要大，而矯頑力要低。（3）居里溫度Tc應盡可能地高，至少要高于使用時的環(huán)境溫度。47. 稀土熒光粉顯示器與彩電用熒光粉相比，具有如下特點：1.發(fā)光亮度高，2.色彩重現(xiàn)性好3.對比度好，可減緩眼睛的疲勞4.具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，能耐長時間大功率電子束轟擊5.加工性能好6.粉體粒徑小。48. RECo5中為什么要選擇SmCo5為永磁材料？49. 磁致熱效應鐵磁體受磁場作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下降的現(xiàn)象，稱磁致熱效應。磁致熱效應的測量方法：材料的磁熵變化值和磁致熱效應T可以從絕熱退磁測量，比熱容測量，磁熵測量中得到。50. 永磁材料的技術磁參量非結構敏感參數(shù)：主要由材料的化學成分和晶體結構來決定，也稱為內稟磁參量。飽和磁化強度Ms ，居里溫度Tc結構敏感參數(shù)：強烈地依賴材料的結構和微觀結構，例如晶粒尺寸，晶粒取向，晶體缺陷，摻雜物機械加工及熱處理條件等有關。剩磁Mr、矯頑力Hc、磁能積（BH）max 、磁各項異性HA.51. 硬磁材料和軟磁材料的主要區(qū)別硬磁材料的各向異性場（HA）高、矯頑力（Hc）高，技術磁化到飽和需要的磁場大。52. 稀土永磁材料特征高剩磁、高矯頑力、高磁能積53.貯氫合金主要性能指標p-c-T曲線的 平臺壓力、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度和滯后效應是常規(guī)鑒定貯氫合金吸放氫性能的主要指標。54.催化劑凡參與反應過程，