化學(xué)熱力學(xué)大學(xué)化學(xué).ppt

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容簡(jiǎn)介第一節(jié)熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度 化學(xué)平衡 第二章化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化和物理變化過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化和傳遞的一門科學(xué) 主要運(yùn)用熱力學(xué)理論解決以下問(wèn)題 判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 確定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度以及影響反應(yīng)程度的因素 化學(xué)熱力學(xué)研究問(wèn)題有以下特點(diǎn) 討論大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為 只需知道過(guò)程的起始狀態(tài) 無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理 也不能了解過(guò)程 只能預(yù)示反應(yīng)能否進(jìn)行 不能解釋反應(yīng) 不涉及時(shí)間概念 化學(xué)熱力學(xué)的作用 1 預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性2 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 判據(jù) 3 判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度 平衡問(wèn)題 3正確書寫熱化學(xué)方程式 熟練地運(yùn)用蓋斯定律計(jì)算有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 本章學(xué)習(xí)要求 1正確理解和掌握系統(tǒng) 環(huán)境 狀態(tài)函數(shù) 功 熱 熱力學(xué)能 焓 焓變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 自發(fā)過(guò)程 熵 熵變 吉布斯自由能 自由能變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能等概念 2能熟練掌握和運(yùn)用熱力學(xué)第一定律解決熱力學(xué)有關(guān)計(jì)算 4能熟練地計(jì)算有關(guān)過(guò)程的Gibbs自由能變 并能運(yùn)用熱力學(xué)有關(guān)數(shù)據(jù)判斷過(guò)程自發(fā)性的方向 5理解和掌握化學(xué)平衡 多重平衡 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 濃度商 化學(xué)平衡移動(dòng)等概念 6能熟練的寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式 并能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算 7理解和熟記平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系 并能運(yùn)用其完成有關(guān)計(jì)算 8能運(yùn)用呂查德理原理判斷各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響 狀態(tài)函數(shù)的概念 蓋斯定律及其應(yīng)用 吉布斯自由能變的計(jì)算并運(yùn)用自由能變判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系 平衡的移動(dòng) 難點(diǎn) 狀態(tài)函數(shù)及其特征 熵及自由能的概念 有關(guān)過(guò)程熵變 吉布斯自由能變的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由的關(guān)系 重點(diǎn) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 第一節(jié)熱力學(xué)第一定律 1基本概念1 1系統(tǒng)與環(huán)境 systemandenvironment 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) stateandstatefunction 1 3功和熱 heatandwork 1 4熱力學(xué)能 內(nèi)能 thermodynamicenergy 第二章化學(xué)熱力學(xué) 系統(tǒng) 是指熱力學(xué)中確定的研究的對(duì)象 環(huán)境 是指體系以外與體系有密切關(guān)系的部分 敞開(kāi)體系 opensystem 與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換 封閉體系 closedsystem 與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換 孤立體系 isolatedsystem 與環(huán)境無(wú)物質(zhì) 能量交換 1 1系統(tǒng)與環(huán)境 systemandenvironment 系統(tǒng) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 狀態(tài) 是指熱力學(xué)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 是由一系列宏觀的物理量 如溫度 壓力 體積 濃度 密度 粘度等所確定的一種存在形式 狀態(tài)函數(shù) 描述體系性質(zhì)的物理量 例如p V T等 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) stateandstatefunction 第二章化學(xué)熱力學(xué) 2 狀態(tài)變化 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變 且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài) 終態(tài)有關(guān) 而與變化途徑無(wú)關(guān) 當(dāng)體系恢復(fù)到原狀時(shí) 狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值 狀態(tài)函數(shù)具有三個(gè)特征 1 狀態(tài)一定 狀態(tài)函數(shù)一定 狀態(tài)函數(shù)有特征 狀態(tài)一定值一定 殊途同歸變化等 周而復(fù)始變化零 廣度性質(zhì) 與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量有關(guān) 具有加合性 n V U H S G 強(qiáng)度性質(zhì) 與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān) 不具有加合性 T P M 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 熱 Q 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而交換和傳遞的能量 熱不是狀態(tài)函數(shù) 規(guī)定 體系吸熱 Q 0 體系放熱 Q 0 環(huán)境相反 1 3熱和功 heatandwork H2 g O2 g H2O g 放熱214 8kJ mol 1 體系放熱 Q 214 8kJ mol 1 環(huán)境吸熱 Q 214 8kJ mol 1 膨脹功 體積功 無(wú)用功 P外 V 非膨脹功 非體積功 有用功 電功 表面等 功 功 是指除熱以外 在體系與環(huán)境之間傳遞和交換的其它形式的能量 以符號(hào)W表示 包括體積功和非體積功 環(huán)境對(duì)體系作功為正 W 0 體系對(duì)環(huán)境作功為負(fù) W 0 功不是狀態(tài)函數(shù) 其大小與路徑有關(guān) 所以不能說(shuō)一個(gè)物質(zhì)包含多少功 注意 功和熱都不是狀態(tài)函數(shù) 是過(guò)程量 第二章化學(xué)熱力學(xué) 1 4熱力學(xué)能 內(nèi)能 thermodynamicenergy 熱力學(xué)能 U 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和 舊稱內(nèi)能 換句話講 內(nèi)能即體系作功的總能力 totalCapacity 內(nèi)能是以動(dòng)能和勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在體系中的能量 U是狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)能變化只與始態(tài) 終態(tài)有關(guān) 與變化途徑無(wú)關(guān) 至今尚無(wú)法直接測(cè)定 只能測(cè)定到 U U2 U1 U 內(nèi)能是屬于物質(zhì)的一種屬性 由其所處的狀態(tài)決定 物質(zhì)處于一定狀態(tài) 就具有一定的內(nèi)能 狀態(tài)發(fā)生改變 內(nèi)能也隨之改變 如果經(jīng)過(guò)一系列變化之后 又回到原來(lái)狀態(tài) 則其內(nèi)能也恢復(fù)原值 對(duì)體系做功 則體系內(nèi)能增加 在絕熱條件下壓縮氣缸中的氣體導(dǎo)致內(nèi)能增加 因?yàn)閴嚎s后的氣體可做更多的功 實(shí)驗(yàn)上只能測(cè)定內(nèi)能的變化 而不能測(cè)定其絕對(duì)值 第二章化學(xué)熱力學(xué) 2 1熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 2熱力學(xué)第一定律 thermodynamicfirstlaw 一般來(lái)說(shuō) 體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí) 體系與環(huán)境之間進(jìn)行能量交換 這時(shí)體系的狀態(tài)函數(shù)U也將改變 如果一個(gè)封閉體系從狀態(tài) 經(jīng)過(guò)一過(guò)程到狀態(tài) 在過(guò)程中 體系從環(huán)境吸收熱量為Q 同時(shí)向環(huán)境作功為W 根據(jù)能量守恒定律 體系的內(nèi)能的變化量 U U2 U1應(yīng)等于體系從環(huán)境吸收的熱Q 減去對(duì)環(huán)境作的功W 能量守恒原理 是指自然界一切物質(zhì)都具有能量 能量有各種不同的形式 能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式 從一種物體傳遞給另一個(gè)物體 而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總值不變 始 終 U1 U2 從環(huán)境吸熱Q 10J 對(duì)環(huán)境作功W 5J U2 U1 Q W U U2 U1 Q W 熱力學(xué)第一定律 對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為 U Q W 注 式中W包括膨脹功和非膨脹功 W 例2 系統(tǒng)由A態(tài)到B態(tài) 沿途徑 放熱100J 得到50J的功 當(dāng)系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑 到B態(tài)時(shí)做功80J 則Q為 A 70J B 70J C 30J D 30J 第一定律變形 得 U Q W Q W W Q P V W 對(duì)于只做膨脹功 W 0 的封閉體系 第一定律變?yōu)?U Q W Q W W Q P V 2 2熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 封閉體系 只做膨脹功的等容過(guò)程 即過(guò)程中 V 0 那么 W 0 U QV W QV QV 等容熱 第二章化學(xué)熱力學(xué) 封閉體系只做膨脹功的等溫等壓過(guò)程 即體系的始態(tài) 終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個(gè)恒值 P始 P終 P外 的過(guò)程 U QP P外 V QP P外 V2 V1 即 QP U P外 V 可見(jiàn) 恒壓反應(yīng)熱來(lái)自于兩方面 一方面是體系內(nèi)能的變化 另一方面是體系所作的膨脹功 第二章化學(xué)熱力學(xué) 焓 Enthalpy 定義 等壓反應(yīng)熱QP H2 H1 H H U PV 所以 變形得 U2 U1 QP P外V2 P外V1 QP U2 P外V2 U1 P外V1 U2 P外V2 U1 P外V1 等溫等壓只做膨脹功時(shí) 反應(yīng)熱及反應(yīng)體系熱焓的變化 它等于熱力學(xué)能的變化加上體系的膨脹功 吸熱反應(yīng) H 0 放熱反應(yīng) H 0 2 3熱化學(xué)方程式 thermochemicalequation 1 熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式 如 表示在298 15K 100kPa下 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 1mol時(shí) 2molH2 g 與1molO2 g 反應(yīng) 生成2molH2O g 時(shí) 放出483 64kJ熱量 1 注明反應(yīng)的溫度 壓力等 注意 2 注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài) 3 同一反應(yīng) 反應(yīng)式系數(shù)不同 rHm不同 4 正 逆反應(yīng)的Qp的絕對(duì)值相同 符號(hào)相反 HgO s Hg l O2 g rHm 90 83kJ mol 1 Hg l O2 g HgO s rHm 90 83kJ mol 1 化學(xué)反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 單位反應(yīng)進(jìn)度 注意 rHm 的值一定要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng) 單位中的 mol 1 是指 每摩爾反應(yīng) 而不是指 每摩爾反應(yīng)物 第二章化學(xué)熱力學(xué) 2 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)中指的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與討論氣體時(shí) 經(jīng)常用到的標(biāo)準(zhǔn)狀況是不一樣的 氣體T p p 100kPa 液體 固體T p p 100kPa 純物質(zhì) 溶液T p p 100kPa c 1mol L 1 第二章化學(xué)熱力學(xué) Hess定律 Hess law 一個(gè)化學(xué)反應(yīng) 不管是一步完成還是分幾步完成 其熱效應(yīng)是相同的 一般化學(xué)反應(yīng)往往在等溫等壓下進(jìn)行 故常用 H表示其熱效應(yīng) 2 4反應(yīng)熱的計(jì)算 應(yīng)用Hess定律不僅可計(jì)算某些恒壓反應(yīng)熱 而且可計(jì)算難以或無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)熱 第二章化學(xué)熱力學(xué) 下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得 C O2 CO2 H1 393 4KJ mol 1 1 CO 1 2O2 CO2 H2 283 0KJ mol 1 2 由此可求下面反應(yīng)的熱效應(yīng)C 1 2O2 CO H3 3 根據(jù)蓋斯定律 H1 H2 H3所以 H3 H1 H2 393 40 283 0 110 4KJ mol 1 第二章化學(xué)熱力學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在溫度T下 由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化合物的反應(yīng)熱叫做該化合物在指定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 用符號(hào) fHm 表示 2必須注明溫度 若為298 15K時(shí)可省略 注意 1最穩(wěn)定單質(zhì) fHm 0 如 fHm 石墨 0 3 fHm代數(shù)值越小 化合物越穩(wěn)定 第二章化學(xué)熱力學(xué) 最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱等于零 最穩(wěn)定單質(zhì)是指在規(guī)定條件下 不同形態(tài)的同一單質(zhì)中最穩(wěn)定者 問(wèn) 請(qǐng)判斷哪個(gè)物質(zhì)是最穩(wěn)定單質(zhì) C 石墨 C 金剛石 C 無(wú)定形 O2 g O2 l O2 s I2 g I2 s 第二章化學(xué)熱力學(xué) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)反應(yīng) cC dD yY zZ 任一物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rHm y fHm Y z fHm Z c fHm C d fHm D 注意系數(shù)和正負(fù)號(hào) 產(chǎn)物減去反應(yīng)物 rHm 3 2 rHm 2 22 6kJ mol 1 解 2 式 2 3式 2CuO s 2Cu s 2Cu2O s 3 式 1 式 4式 2Cu s O2 g 2CuO s rHm 4 rHm 3 rHm 1 314 6kJ mol 1 計(jì)算 fHm CuO s 焓的引入以及化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算是為了判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 而不是簡(jiǎn)單的概念游戲 但是 單憑焓變還是不能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向做出可靠的判斷 盡管19世紀(jì)中葉Berthelot和Thomson等人曾主張用焓變來(lái)判斷反應(yīng)發(fā)生的方向 并認(rèn)為 放熱反應(yīng) 體系能量降低 應(yīng)該能自發(fā)進(jìn)行 實(shí)際上有一定合理的方面 但也確實(shí)存在一些能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng) 因此焓變不足以作為反應(yīng)方向的判據(jù) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 吸熱反應(yīng) 常溫下仍能進(jìn)行Ba OH 2 8H2O s 2NH4SCN s Ba SCN 2 s 2NH3 g 10H2O l 由以上的討論可以看出 rH0反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行因此 我們說(shuō)焓和焓變是反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力 但不是唯一的 高溫 低溫下都不能進(jìn)行 必然存在著另一種驅(qū)動(dòng)力 可見(jiàn) 把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確 不全面的 除了反應(yīng)焓變以外 還有其它因素 體系混亂度的增加和溫度等 也是影響許多化學(xué)和物理過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素 第二章化學(xué)熱力學(xué) 第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向 spontaneousprocessandentropy 1自發(fā)過(guò)程 spontaneousprocess 在沒(méi)有任何外界作用下 自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程 2自發(fā)過(guò)程的特征 單向性 具有作功的能力 并隨過(guò)程的進(jìn)行減小至無(wú) 有判據(jù) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 1 混亂度 randomness 3熵和熵變 entropyandentropychanges 體系中分子 原子等排列機(jī)會(huì)的多少 即混亂程度的大小用統(tǒng)計(jì)學(xué)的概率表示時(shí) 稱為熱力學(xué)概率 實(shí)踐表明 自發(fā)變化總是從存在機(jī)會(huì)較小的狀態(tài)向存在機(jī)會(huì)較大的狀態(tài)進(jìn)行 也就是說(shuō)自發(fā)變化是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行 NH4Cl晶體中NH4 和Cl 的排列是整齊有序的 NH4C1晶體進(jìn)入水中后 形成水合離子 以aq表示 并在水中擴(kuò)散 在NH4Cl溶液中 無(wú)論是NH4 aq Cl aq 還是水分子 它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多 可以用無(wú)序度或混亂度的增加來(lái)判斷自發(fā)過(guò)程的方向 體系有趨向于最大混亂度的傾向 體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行 第二章化學(xué)熱力學(xué) 1877年奧地利物理學(xué)家L Bo1tzman提出 熱力學(xué)概率的對(duì)數(shù)值與體系的一個(gè)特定性質(zhì) 熵 entropy 成正比 S kln S 熵 k Boltzman常數(shù) 熱力學(xué)概率 混亂度或無(wú)序度 熵是體系的宏觀性質(zhì) 它的單位是J K 1 mol 1 2 熵及熱力學(xué)第二定律 entropy thesecondlawofthermodynamics 自發(fā)變化的發(fā)生 其熵值必然增加 這即熱力學(xué)第二定律 也稱為熵增加原理 數(shù)學(xué)表達(dá)式 S 0 熵是表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù) 符號(hào)為S 體系的混亂度愈大 熵愈大 熵是狀態(tài)函數(shù) 熵的變化只與始態(tài) 終態(tài)有關(guān) 而與途徑無(wú)關(guān) 第二章化學(xué)熱力學(xué) 物質(zhì)的熵值大小取決于物質(zhì)的狀態(tài) 主要是T P n 還有物質(zhì)在分子水平的結(jié)構(gòu) 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 thethirdlawofthermodynamics standardentropy 熱力學(xué)第三定律 在0K時(shí) 任何純物質(zhì)的完美晶體 即整齊地排列著都處于相同且能量最低的原子 分子的晶體 0K時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值S 0K 為零 也敘述為絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 標(biāo)準(zhǔn)壓力下298 15K時(shí) 1mol物質(zhì)熵的絕對(duì)數(shù)值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm 單位為 J mol 1 K 1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的規(guī)律 結(jié)構(gòu)相似 相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì) Sm 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大 相對(duì)分子質(zhì)量相近 分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的 Sm 大 第二章化學(xué)熱力學(xué) 固體或液體物質(zhì)溶于水 熵要增加 氣體溶于水后 熵要減小 共價(jià)鍵合的固體熵值較小 帶有金屬性的固體則熵值較大 第二章化學(xué)熱力學(xué) 注意 1 Sm 與 fHm 不同 化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵并不是由單質(zhì)生成化合物的熵變 而且任何物質(zhì)包括最穩(wěn)定單質(zhì)在內(nèi) Sm 298 15K 永遠(yuǎn)不等于零 2 物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同 同種物質(zhì)Sm g Sm l Sm s 3 物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大 4 氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小 5 在T 0K任何純凈的完美晶體物質(zhì)的Sm 0 例 從以下各對(duì)物質(zhì)中選出混亂度較大的物質(zhì) Br2 l Br2 g B 298K B 327K Ar 0 1MPa Ar 0 01MPa C6H6 C6H5Cl 4化學(xué)反應(yīng)熵變 theentropychangesofchemicalreaction 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 rSm 只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài) 而與變化的途徑無(wú)關(guān) 根據(jù)Hess定律 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 可以計(jì)算298 15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)溫度升高時(shí) 反應(yīng)物和產(chǎn)物的熵值都會(huì)增大 而反應(yīng)的熵變卻變化不大 所以在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響 同理 化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度的變化也是很小 在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)焓變的影響 化學(xué)反應(yīng)的熵變最大功用是判斷一個(gè)過(guò)程的自發(fā)性 例 計(jì)算298K和101 3kPa下 下列反應(yīng)的熵變HCl g NH3 g NH4Cl s rSm 94 6 186 8 192 3 284 5 J K 1 mol 1 例指出下列過(guò)程熵變的 S的符號(hào) O2 g 2O g C s H2O g CO g H2 g 孤立體系 S 0為自發(fā)過(guò)程 一定是對(duì)孤立體系而言 如果一個(gè)體系發(fā)生變化與環(huán)境有相互作用 就要將有關(guān)的環(huán)境包括進(jìn)去當(dāng)作一個(gè)孤立體系 S 孤 S 體 S 環(huán) S 孤 0自發(fā)過(guò)程 rSm 0 這與熵增加原理矛盾嗎 S總 S體系 S環(huán)境 0 S總 0自發(fā)過(guò)程 S總 0非自發(fā)過(guò)程 S總 0平衡狀態(tài) 以上兩式稱為克勞修斯 Clausius 不等式 它綜合了熱效應(yīng)和體系的熵效應(yīng)兩個(gè)因素作為判別過(guò)程自發(fā)方向的依據(jù) 溫度的高低也是不容忽視的 由此我們可以計(jì)算出反應(yīng)自發(fā)變化時(shí)所需溫度 第二章化學(xué)熱力學(xué) 1902年美國(guó)熱力學(xué)家J W Gibbs提出自由能概念 引出一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)Gibbs自由能 Gibbsfreenergy 符號(hào)為G 單位kJ mol 1 1 Gibbs自由能的概念 5吉布斯自由能 反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) Gibbsfreeenergy Gwhichisrelatedtospontaneity 由熱力學(xué)第二定律得到 定義封閉體系等溫等壓下G H TS 自發(fā)過(guò)程 G G2 G1 0表明在等溫等壓且不作非體積功條件下 任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能 G 減小的方向進(jìn)行 G G2 G1 H2 TS2 H1 TS1 H T S G 0 G 0 自發(fā)過(guò)程 G 0 G 0 非自發(fā)過(guò)程 逆向自發(fā) G 0平衡狀態(tài) G 0時(shí) 體系的G降低到最小值 反應(yīng)達(dá)平衡 此即為著名的最小自由能原理 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 G H T S 第二章化學(xué)熱力學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) thestandardfreeenergyofmolarformation 3 自由能的計(jì)算 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零 在標(biāo)準(zhǔn)壓力P 101kPa下 由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化合物時(shí)反應(yīng)的自由能改變 稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能 用符號(hào) fGm 表示 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自由能改變 用 rGm 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向 注意 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 查表 只能求298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變 例 查表求298K下列反應(yīng)的 rGm 2NH3 g N2 g 3H2 g Fe2O3 s 13CO g 2Fe CO 5 3CO2 解 rGm 2 fGm NH3 32 96kJmol 1 rGm 2 fGm Fe CO 5 3 fGm CO2 fGm Fe2O3 13 fGm CO 48 94kJmol 1 吉布斯 亥姆霍茲 Gibbs Helmhltz 公式 rGm rHm T rSm 注意 rGm T rHm 298 T rSm 298 反應(yīng)的 rHm 和 rSm 與溫度無(wú)關(guān) 298K的可以代替任何溫度下的 而 rGm 與溫度一一對(duì)應(yīng) 故有 rGm 隨溫度和壓力的變化不能忽略 第二章化學(xué)熱力學(xué) 溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響 4 自由能的應(yīng)用 判斷反應(yīng)的自發(fā)性 試判斷在298 15K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 反應(yīng)CaCO3 s CaO s CO2 g 能否自發(fā)進(jìn)行 例 解 CaCO3 s CaO s CO2 g fGm kJ mol 1 1128 79 604 03 394 359 解法 1 rGm fGm CaO fGm CO2 fGm CaCO3 604 03 394 359 1128 79 kJ mol 1 130 40kJ mol 1 0 298 15K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 解法 2 CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 92 635 09 393 509 Sm J mol 1 K 1 92 939 75213 74 rHm fHm CaO fHm CO2 fHm CaCO3 635 09 393 509 1206 92 kJ mol 1 178 32kJ mol 1 rSm Sm CaO Sm CO2 Sm CaCO3 39 75 213 74 92 9 J mol 1 K 1 106 6J mol 1 K 1 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 178 32 298 15 106 6 10 3 kJ mol 1 130 4kJ mol 1 0 298 15K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行 例 在101 3kPa下反應(yīng)N2 g 3H2 g 2NH3 g 能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度是多少 解 查表求出 rHm 2 fHm NH3 92 4kJmol 1 rSm 2Sm NH3 Sm N2 3Sm H2 198 3Jk 1mol 1 自發(fā)進(jìn)行的最低溫度 求轉(zhuǎn)化溫度 例 已知C2H5OH l C2H5OH g fHm kJmol 1 277 6 235 3 Sm JK 1mol 1 161282 求 1 298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 C2H5OH l 能否自發(fā)地變成C2H5OH g 2 373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 C2H5OH l 能否自發(fā)地變成C2H5OH g 3 估算乙醇的沸點(diǎn) 解 rHm fHm C2H5OH g fHm C2H5OH l 42 3 kJmol 1 rSm Sm C2H5OH g Sm C2H5OH l 121 JK 1mol 1 1 T 298K rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K 6 2 kJmol 1 298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 C2H5OH l 不能自發(fā)地變成C2H5OH g 3 乙醇沸騰時(shí) rGm 0 rGm T rHm T rSm 0 2 T 373K rGm 373K rHm 373K T rSm 373K 2 8 kJmol 1 373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 C2H5OH l 能自發(fā)地變成C2H5OH g 例 反應(yīng)2CuCl2 s 2CuCl s Cl2 g 在298K 101 3kPa下不能自發(fā)反應(yīng) 但在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行 則此反應(yīng)在298K時(shí) A rHm 0 B rHm 0 C rSm 0 D rGm 0 B 例 指出下列反應(yīng)在高溫或低溫時(shí) rGm 的符號(hào) 1 NH3 g HCl g NH4Cl s rHm 0 2 2Cl2O7 l 2Cl2 g 7O2 g rHm 0 3 MgCl2 s Mg s Cl2 g rHm 0 第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度 化學(xué)平衡 1化學(xué)平衡的概念根據(jù) G值可以判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生 但是 即便是自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 也只能進(jìn)行到一定限度 因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都是可逆地進(jìn)行的 即正向和反向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度 正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率逐漸相等 反應(yīng)物和生成物的濃度就不再變化 這種表面靜止的狀態(tài)就叫做 平衡狀態(tài) 處在平衡狀態(tài)的物質(zhì)濃度稱為 平衡濃度 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度 rG 0相對(duì)的 暫時(shí)的 有條件的 2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值 aA bB mC nD c 1 0moldm 3 P 100kPa 如果一個(gè)反應(yīng)中既有離子參加又由氣體參加 書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí) 離子以濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度代入 氣體以分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力代入 K 是無(wú)量綱的量 2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的物理意義 平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志 K 越大反應(yīng)進(jìn)行得程度越大 平衡常數(shù)與反應(yīng)的本質(zhì)和溫度有關(guān) 而與起始濃度 分壓 無(wú)關(guān) 多重平衡規(guī)則相同溫度下 當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí) 其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積 方程相加相減乘n互逆KK1K2K1 K2K1n1 3 書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)時(shí)的注意事項(xiàng) 平衡常數(shù)表示式要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng) 并注明溫度 平衡體系的化學(xué)方程式可以有不同的寫法 K值的表示也隨之不同 此時(shí)盡管具體數(shù)值有所差別 但其實(shí)際含義是相同的 反應(yīng)物及產(chǎn)物中的固體 純液體濃度均為1 在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng) 水的濃度視為1 但在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)或氣態(tài)水的濃度須寫入表達(dá)式 Gibbs自由能變 G是化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 它是與起始反應(yīng)物和生成物的量相關(guān)的 G是容量性質(zhì) 因此在計(jì)算反應(yīng)自由能變時(shí) 必須考慮反應(yīng)物和生成物的起始濃度 起始濃度不同 所得到的 G也不同 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向也就可能不同 某一反應(yīng)在溫度T時(shí) 任意狀態(tài)的 GT和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 GT 之間的關(guān)系用van tHoff等溫式來(lái)描述 也叫作化學(xué)反應(yīng)的等溫式 是利用所謂的van tHoff平衡箱來(lái)推導(dǎo)出來(lái)的 假定所有物質(zhì)都可近似地看作理想氣體 3平衡常數(shù)與Gibbs自由能變的關(guān)系 van tHoff等溫式 G 0自發(fā)進(jìn)行 G 0平衡狀態(tài) G 0非自發(fā) 當(dāng) rGm 0時(shí) Q K 自發(fā)進(jìn)行Q K 平衡狀態(tài)Q K 非自發(fā) rGm為任意狀態(tài)自由能改變 rGm 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能變Q 濃度商 壓力商 即任意狀態(tài)相對(duì)濃度或相對(duì)壓力的比值 Gr 298 2 G fNH3 g G fN2 g 3 G fH2 g 33kJ mol 1由 GT 2 30RTlgK 可得 K 6 2 105 298K 298K時(shí) G 是負(fù)值 表明正向的合成氨反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 K 很大 表明轉(zhuǎn)化率高 反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底 也就是說(shuō) K 反映了反應(yīng)進(jìn)行的限度 例如 T 298K時(shí) 合成氨反應(yīng) 當(dāng)T 673K時(shí) 同一合成氨反應(yīng)的Gibbs自由能變 Gr 298 33kJ mol 1 Hr 298 92 2kJ mol 1 Sr 298 0 199kJ mol 1 K 1 Gr 673 Hr T Sr 41 7kJ mol 1由 GT 2 30RTlgK 可得 K 5 8 10 4 673K Gr 673是正值 K 很小 表明在673