物化課后習題,第10章,化學動力學.doc

School of Metallurgy & Resource, AHUT Chapter 8 Chemical Kinetics第八章 化學動力學*馬鞍山，尹振興，2007， 課后習題解答難度級別：基礎，基礎2，綜合3，綜合4，超綱5關于作業(yè)：公式有必要牢記，但是平時作業(yè)時最好是自己動手推導出比較簡單的公式，而不是直接翻書，找到公式，套公式，這樣的解題方式不值得提倡。1（基礎）氣體反應SO2Cl2 = SO2 + Cl2為一級反應。在593K時的k = 2.2010-5 s-1。求半衰期和反應2h后分解的百分比。解：（計算有點誤差31507 s），2（基礎）鐳原子蛻變成一個Rn和一個粒子。它的半衰期是1622年，反應是一級。問1g無水溴化鐳RaBr2在10年內(nèi)能放出多少Rn？Rn的量用0，標準壓力下的體積（cm3）來表示。解：，1g無水溴化鐳的物質的量為，也就是溴離子物質的量在同一個密閉的容器中故1g無水溴化鐳在10年內(nèi)能放出在0，標準大氣壓下Rn的體積為V = 1.10510522.4103 = 0.248 cm3【討論】（1）元素周期表應該作為一個常用的工具備在身邊，Ra的原子量為226，溴的原子量為80；（2）單位是靈活的，可以根據(jù)具體的情況而定，目的則是為了方便計算；（3）無水溴化鐳RaBr2不是氣體？這樣在濃度表達上有問題嗎？4（基礎）某二級反應在a = b時，經(jīng)過500s原始物作用了20，問原始物作用60時須經(jīng)過多少時間？解：作用60需用的時間為， t = s【討論】（1）有a = b這樣的化學反應嗎？除了原子衰變/蛻變？（2）這個題目有什么實際意義？（3）建議在解題的過程中自己動手推導二級反應的c-t關系式，并且最好在開始就寫出二級反應的c-t公式來。5（綜合3）“一個反應進行完全所需時間是2t1/2”這種說法對嗎？反應物濃度降低75所需時間，對（1）零級反應；（2）一級反應；（3）二級反應各為t1/2的幾倍？答：這種說法不正確，因為半衰期是反應物消耗一半所需的時間，不是一個反應進行完全的一半時間，所以一個反應進行完全所需的時間不可能是簡單的2個半衰期的時間。（那么推測一下，反應完全的時間是大于還是小于2t1/2，或者不一定？）（1）零級反應：，反應物降低75所需的時間為其t1/2的1.5倍；（2）一級反應：，反應物降低75所需時間為其t1/2的2倍；（3）二級反應：，反應物降低75所需時間為其t1/2的3倍【討論】這道題非常好，挺有啟發(fā)性，可以幫助我們加深對半衰期的理解，對比三類反應的特征，下面作一個簡單的歸納（建議同學們都自己動手完成）：（1）零級反應：，半衰期 ，與起始濃度有關，且成正比；（2）一級反應：，半衰期 ，與起始濃度無關；（3）二級反應：，半衰期 ，與起始濃度有關，且成反比；這里關鍵的問題是，我們能否對此給出一個解釋，幫助理解為什么級數(shù)不同的反應，半衰期的特征不同呢？反應的級數(shù)在不同的條件下是否會發(fā)生變化？6（基礎）證明一級反應完成99.9所需時間是其半衰期的10倍。證： ，一級反應完成99.9所需時間為其t1/2的10倍【討論】有人采用如下方法證明，大家分析是否合理證：設原始濃度為1，則體系經(jīng)過一個半衰期反應了，經(jīng)過兩個半衰期反應了，依此類推，經(jīng)過10個半衰期反應了，也就是說經(jīng)過10倍半衰期的時間，一級反應完成了99.9，以上每步都是可以反推的，因此命題得證。8（基礎）在760加熱分解N2O。當N2O起始壓力p0 = 38.66 kPa時，半衰期為255s，p0 = 46.66 kPa時，半衰期為212s。求反應級數(shù)和時p0 = 101.3 kPa的半衰期。解：利用公式，反應為2級反應， s【討論】（1）通常不是分數(shù)級數(shù)的時候，可以直接利用各級反應半衰期的特征來判斷反應的級數(shù)。以本題為例，我們不考慮分數(shù)級數(shù)，那么根據(jù)半衰期的特征可以直接判斷是二級反應，因為t1/2與p0成反比關系；（2）我認為最好了解N2O的分解反應方程。9（應用）過氧化氫稀溶液在催化劑KI的存在下按下式分解：25，101.3 kPa下，測得不同時間內(nèi)產(chǎn)生O2的體積如下表。（1）試證明此反應為一級；（2）求該反應在25時的半衰期和速率常數(shù)。t/min05102032547484VO2/cm302140.662.474.283.185.985.9解：利用一級反應的公式，coVVo，co - x VVt，所以，Vo = o，V = 85.9 cm3，利用題目數(shù)據(jù)，t/min05102032547484VO2/cm302440.662.474.283.185.985.9k/min-10.06550.06400.06480.06230.0634可以看出k基礎上為一常數(shù)，k = 0.0640 min-1，為一級反應，（2）該反應在25時的半衰期：【討論】（1）1mol氣體，從0變?yōu)?5，體積變化多少？（2）這是非常典型的例子，可以作為實驗素材；（3）本題值得研究，例如，書本就沒有關于本習題的例子，怎么解？還要時間間隔怎么確定？11（綜合應用4）反應在一定溫度下反應速率的數(shù)據(jù)如下：第一次實驗（p0,A = 100kPa，p0,B = 0.4kPa）t/min034.569.0138pc/kPa0750.4第二次實驗（p0,A = 400kPa，p0,B = 0.4kPa）t/min034.569.0pc/kPa00.30.3750.4求（1）此反應的速率方程中的a和b值；（2）反應比速k。解：（某學生作業(yè)中的解答）由第一次實驗圖及數(shù)據(jù)可得： 由第二次實驗圖及數(shù)據(jù)可得： /得，4a = 1.6667 a = 0.3685 0.5 b = 1（這個過程實在是看出來其邏輯線路，似乎只是為了湊答案，這樣做很不好）故k = 0.00201 min-1kPa-1/2解：（參考答案）首先認真分析反應的條件，p0,A 與p0,B 相比，可以發(fā)現(xiàn)兩次實驗p0,Ap0,B，因此，可以認為在反應過程中p0,A始終不變，作為一個常量來處理就可以改寫為對于第一次實驗，速率方程為，于是現(xiàn)在必須根據(jù)提供的實驗數(shù)據(jù)來確定b的值，方法就是首先觀察數(shù)據(jù)的特征，然后用嘗試法，試探著確定反應的級數(shù)。首先排除是零級反應的可能性，把數(shù)據(jù)進行處理t/min034.569.0138-ln(0.4-pc) /kPa0.9161.6092.3030.375以-ln(0.4-pc)為縱坐標，以t為橫坐標，可得一條直線，故b = 1因此，在實驗條件下，反應變?yōu)榱艘患壏磻?，但是兩次反應有所區(qū)別第一次實驗的速率方程為，第二次實驗的速率方程為，把兩組數(shù)據(jù)（34.5, 0.2）、（34.5, 0.3）分別代入上面的式子，并除，得a = 0.5所以反應的速率方程中a = 0.5，b = 1；（2）把（34.5, 0.2）和a = 0.5，代入，得k = 0.002 kPa-1/2min-1【討論】（1）認真觀察條件，找出特征，并做一些近似處理。（2）近似處理是我們在科技研究當中經(jīng)常要用到的方法，經(jīng)常能夠解決很多復雜的問題。這一點希望大家慢慢習慣，并掌握它。（3）當然，在做了近似處理得到一些重要結論之后，一般還需要實驗來驗證它們，如果無法用實驗來驗證，那么就不是絕對可信的。1213（綜合題3）反應分下列二步進行：第一步速率很快，可達到平衡，平衡常數(shù)為Kc。求dcc/dt與濃度關系的速率方程。解：【討論】（1）這樣的解題過程過于簡單，有些象是為了應付了事的味道，不利于從解題中加深對前面理論知識的理解；（2）題目給出的兩個分步反應，根據(jù)題意都是基元反應，故此可以根據(jù)反應方程直接寫出速率方程。（3）所謂的解題技巧是根據(jù)具體的情況應用所學知識，有時還需要創(chuàng)造性地應用。解：由于第一步速率很快，故此在一定的時間范圍內(nèi)可以認為反應處在平衡態(tài)中，dcD= 0，既可以根據(jù)反應方程來求出的cD表達式，也可以根據(jù)平衡條件來求，故，又14活化能的大小與反應速率有什么關系？反應速率隨溫度的變化與活化能有什么關系？答：活化能愈大，則速率常數(shù)k愈小，反應速率愈慢；反應速率隨溫度的變化與活化能的關系有（這樣的回答顯然過于簡單，要求解讀這個公式）。【討論】活化能E是反應進行的障礙，E愈大，則k愈小，故反應速率愈慢；由公式可知，隨著溫度升高，k增大，反應速率加快，但是對于E較大的反應，溫度對其影響不如E較小的反應那么明顯。18（綜合題3）反應在不同溫度下速率常數(shù)k值如下：T/K556576629666700781k/(mol-1ls-1)4.4510-51.3210-42.5210-31.4110-26.4310-21.34（1） 試用作圖法求活化能（2） 求頻率因子A。（3） 求442時的速率常數(shù)。解：首先求出各溫度下的1/T和lgk：T/K556576629666700781k/(mol-1Ls-1)4.451051.321042.521031.411026.431021.34T-1103/K-11.79861.73611.58981.50151.42861.2804lgk/( mol-1Ls-1)-4.3516-3.8794-2.5986-1.8508-1.19180.1271利用所求數(shù)據(jù)作圖：（略）（1）lgk對1/T作圖，得一直線，斜率為：，（2），（3）【討論】要習慣利用圖形來得到有用的信息或數(shù)據(jù)，而不是僅僅通過計算來解決問題。21. 兩個具有相同頻率因子的二級反應為2AB （1）2CD （2）反應（1）的活化能比反應（2）的活化能大10.46kJmol1。100時，反應（1）從初始濃度為0.1moll-1反應30需60min。問在相同溫度下，反應（2）從初始濃度為0.05 moll-1反應70需時多少？解：（某生的解答，過程過于簡單，這是許多同學范的同樣的毛??；）已知， ，由二級反應公式知： 代入得：，又由式子得：ABCK1K222. 有一平行反應：在916時，k1 = 4.65s-1，k2 = 3.74s-1。（1）求A轉化90所用時間。（2）證明對A消耗的反應，活化能。（3）已知反應的活化能，求總反應的表觀活化能。解：（1），（2）對第一個反應：對第二個反應：對總反應：，又（3）【討論】（1）數(shù)學計算時應當注意哪些問題？例如，書寫格式的問題，符號使用的問題，取精確值的問題，這些都是一些小問題，又經(jīng)常遇到，但是大家都不重視，也不知道有什么標準，也不知所從，因此也就比較隨便；（2）應當好好研究一下幾種重要的反應類型，而不是簡單地記住公式了事。（3）可逆反應的表觀活化能與單向反應的活化能的關系？23臭氧分解反應可能的反應機理為：（1）用穩(wěn)態(tài)近似法導出（2）當O2較大時，由上式導出，式中。（3）已知臭氧分解反應的表觀活化能為119.2 kJmol-1，O3和O的標準生成焓fH分別為142.3和247.4 kJmol-1，并且不隨溫度變化，求速控步（2）的活化能E2。假設HU。解：（1）， （2）式可以寫成：當O2較大時，故有：，式中（3）對k取對數(shù)，【討論】24（綜合題4）乙烯在汞蒸氣存在下的氫化反應是：此反應的一個可能的機理是：H*和C2H5可按穩(wěn)態(tài)法處理。試證明速率方程是：證：由于H*和C2H5可按穩(wěn)態(tài)法處理（二者為活化分子），故，由第三個反應，得 ，由第二、三個反應，得 ，由題干給出的四個反應，得 又由式，得，把它代入式，解得上式代入式中，解得結合式，最后得，其中【討論】（1）速率方程與化學反應方程式系數(shù)之間的關系？（2）例如，對于反應，求？得或？都不是，就是；基元反應中不能出現(xiàn)分數(shù)系數(shù)，即不能出現(xiàn)這樣的方程式，如。又如對于，能寫成嗎？顯然是不行的。（3）花費了約60min，這樣顯然是有問題的。25（應用題，）根據(jù)H2和Cl2反應的下列機理，試推導出生成HCl的速率方程：對活潑質點Cl*和H*可按穩(wěn)態(tài)法處理。解：HCl的生成方程為 ，不能直接由方程寫出，而是由題干提供的反應機理，得到由于Cl*和H*可按穩(wěn)態(tài)法處理，故， 又，結合式可得，又進一步變形得到故，變形得當然也可以求出的表達式，但在此已沒有意義了?！居懻摗孔⒁獍袰l*和H*稱呼為活潑質點，有別于活化分子。27多相反應在高溫時溫度對反應速率的影響往往比較小，這如何解釋？答：這道題大家都能從書上找到答案，但是要真正理解，還是要結合實例，多思考。例如，一氧化碳還原鐵礦石就是一個典型的冶金類反應，方程一般表達式為又如氫氣還原氧化銅。金屬氧化物的還原，一般都是多相反應。