水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展

課程作業(yè)(論文)水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展 院 （系）： 材料與化工學(xué)院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級(jí)： 120316 學(xué) 生： 侯曹健 學(xué) 號(hào)： 110313105 2015年10月 水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展摘要：出于環(huán)保的需要，涂料水性化的趨勢越來越強(qiáng)烈，水性聚氨酯涂料已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。水性聚氨酯涂料作為性能優(yōu)良的“綠色涂料”分別介紹了其分類、改性、應(yīng)用，并且看到了其廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯涂料；單組分；雙組分；改性；應(yīng)用；前景Abstract: The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as green paint introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects.Keywords: waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高，各國對揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物的限制越來越嚴(yán)格，20世紀(jì)90年代，國際上興起“綠色革命”，在全世界范圍內(nèi)掀起了減少涂料中溶劑含量和VOC的行動(dòng),該行動(dòng)對工業(yè)涂料及特種涂料行業(yè)產(chǎn)生了較大影響.因此, 世界各大涂料公司紛紛致力于節(jié)能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固體涂料和輻射固化涂料的開發(fā)應(yīng)用.水性聚氨酯替代溶劑型聚氨酯將是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢,也是今后一段時(shí)期內(nèi)討論的熱門話題. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，其分散液中不含或含有極少量有機(jī)溶劑的聚氨酯。涂膜具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能，使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分類水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)，并以水為分散介質(zhì)配制的涂料，具有耐磨、光亮、較強(qiáng)的附著力、良好的裝飾性和透濕透氣性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于木器涂料、汽車涂料、紙張涂料、皮革裝飾劑等。WPU涂料按使用形式可分為單組分和雙組分。1、單組分水性聚氨酯涂料單組分WPU屬熱塑性樹脂,聚合物相對分子質(zhì)量較大, 其最大優(yōu)點(diǎn)是以水為分散介質(zhì)，作為涂料使用時(shí)不含液體有機(jī)填料，在成膜過程中只是水分揮發(fā)到環(huán)境中，符合環(huán)保的要求，且施工簡單。單組分水性聚氨酯涂料是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的斷裂延伸率(可達(dá)800%)和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度(20MPa)，并能常溫干燥。但單組分水性聚氨酯涂料也存在一些問題。因?yàn)楦呦鄬Ψ肿淤|(zhì)量聚合物不能形成良好而穩(wěn)定的水分散體，所以傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料通常是較低的相對分子質(zhì)量或低交聯(lián)度。并且在其骨架結(jié)構(gòu)中存在親水性基團(tuán)，在干燥固化過程中，如果成鹽試劑不能完全逸出，那么親水性基團(tuán)會(huì)殘留在體系中，則膠膜耐水性差。而且單組分水性聚氨酯的機(jī)械和耐化學(xué)品性能也較差。2、雙組分水性聚氨酯涂料雙組分WPU涂料是將含NCO基團(tuán)的交聯(lián)固化劑(也稱A組分)加入到含羥基的水性多元醇乳液(也稱B組分)組成雙組分體系,A組分進(jìn)入乳液微粒內(nèi),與B組分大分子鏈上的活性基團(tuán)反應(yīng),或在成膜的過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),以提高相對分子質(zhì)量從而改善其硬度、光澤、耐磨性及耐熱性等。具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、耐磨性好、硬度高以及耐化學(xué)品性、耐候性好等優(yōu)越性能。水性雙組分聚氨酯涂料是由含有活潑異氰酸根的固化劑組分和含有可與異氰酸根反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性聚氨酯組分組成，其中水性聚氨酯組分一般為膠態(tài)分散體(部分溶于水)。它廣泛作為工業(yè)防護(hù)、木器家具和汽車涂料。該類涂料主要由含羥基的水性多元醇和低黏度含異氰酸酯基的固化劑組成，其涂膜性能主要由羥基樹脂的組成和結(jié)構(gòu)所決定。但是由于雙組分水性聚氨酯涂料的發(fā)展歷史還不長,目前還存在著一些問題嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用,下表中列出了雙組分水性聚氨酯涂料的一些缺陷。缺陷原因適用期短N(yùn)CO與H2O反應(yīng)干燥速度慢多元醇的相對分子質(zhì)量低,固含量不高施工不便多元醇與固化劑混合困難成本高羥基樹脂合成復(fù)雜,固化劑成本高耐水性不佳在多異氰酸酯組分中引入了親水鏈段或親水基二、水性聚氨酯（WPU）涂料的改性目前,世界各國大部分研究都集中于為特定的用途而對水性PU改性和使其功能化.改性的目的主要是增加膠膜的耐水、耐候性、耐溶劑、耐化學(xué)品性以及力學(xué)性能.這些均取決于水性PU的親水性和分子結(jié)構(gòu).這些性能的改進(jìn)需通過接枝或嵌接其它聚合物,外加或內(nèi)置交聯(lián)劑預(yù)聚共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段來實(shí)現(xiàn).水性聚氨酯涂料的改性主要有：丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性和交聯(lián)改性。 1、用丙烯酸酯進(jìn)行改性-接枝和嵌段共聚合接枝反應(yīng)通常是在水相中用乳液聚合的方法進(jìn)行,單體和自由基引發(fā)劑加入水相中.在骨架中含有不飽和聚酯多元醇和聚丙二醇的陰離子和陽離子型PU分散體,可在它們的主鏈上接枝丙烯酸酯鏈段,或與聚丙烯酸鏈段形成嵌段共聚物.經(jīng)過丙烯酸酯改性的水性PU兼有PU和聚 丙烯酸酯兩者的優(yōu)點(diǎn),因此被譽(yù)為“第三代水性聚氨酯”.制備丙烯酸酯改性水性PU(PUA)的方法有多種,一種較為傳統(tǒng)的方法是共混交聯(lián)反應(yīng)法,其工藝為乳液共混,或溶液共混后再乳化,二者均工藝復(fù)雜.第二種方法是乳液共聚法,工藝途徑有丙烯酸氨基甲酸酯單體法和聚氨酯-脲-馬來酸酐法.第三種方法是復(fù)合乳液聚合法,工藝有兩種:其一是溶劑法制PU種子,直接將丙烯酸單體作溶劑制備PU;其二是在水中擴(kuò)鏈制PU.還有一種與復(fù)合乳液聚合相類似的方法是通過加聚反應(yīng),將含有潛在粒子基團(tuán)的-NCO端基PU預(yù)聚體首先用反應(yīng)性稀釋劑如2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)封端,然后中和潛在粒子基團(tuán),并經(jīng)過自由基聚合使丙烯酸酯單體與HEA進(jìn)行聚合,在攪拌下加水分散,最后得到PU離子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物. PU離子聚合物也能在紫外線處理下用類似的方法進(jìn)行改性.2、環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧改性可增加樹脂本身對基材的剝離強(qiáng)度。另外，耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性能及抗張強(qiáng)度亦能得到明顯改變。多輕基的環(huán)氧化合物與聚氨酯反應(yīng)時(shí)可以將支化點(diǎn)引人聚氨酯主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚氨酯一丙烯酸乳液進(jìn)一步用環(huán)氧接枝，耐水性、耐溶劑性及附著力等能進(jìn)一步改善，且拉伸強(qiáng)度改變十分明顯。環(huán)氧改性的聚氨酯分散體用作電泳涂料可明顯提高機(jī)械性能，涂層的耐腐蝕性好。由于不同高分子鏈賦予聚合物不同的物理化學(xué)性能，因而在聚氨酯改性材料中，出現(xiàn)了各種改性體系，如利用硅氧烷改性提高耐水解性、醇酸改性提高成膜物的光澤及對顏、填料的潤濕性、乙烯基增稠劑增加乳液的貯存穩(wěn)定性等。3、交聯(lián)改性雖然利用多元醇或多異氰酸酯可以制備輕度交聯(lián)的PU,但此法中兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的相對分子質(zhì)量不宜大于4 000,否則體系粘度太大,成膜性也會(huì)下降.水性PU分散體也能用于其它水基聚合物相同的方法進(jìn)行交聯(lián),并且在陰離子水性PU中交聯(lián)反應(yīng)大都集中在羧酸中.使用的交聯(lián)劑主要有氮丙啶(特別官能團(tuán)的氮丙啶)、蜜胺-甲醛樹脂等.還可采用封端異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián).封端異氰酸酯就是將-NCO基保護(hù)起來,使其在室溫時(shí)失去反應(yīng)活性,在加溫時(shí)封端劑解析下來,從而恢復(fù)其反應(yīng)活性.封端異氰酸酯廣泛地用作通用PU和水性PU的交聯(lián)劑,這種類型的PU分散體既可用作單組分涂料又可用作線型分散體的交聯(lián)劑.可作為外加交聯(lián)劑的還有烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕櫚蠟、多官能團(tuán)氰基酰胺、三縮水甘油醚、環(huán)氧型交聯(lián)劑等.其它新的性能更加優(yōu)越的交聯(lián)劑也在不斷地研究開發(fā)之中。三、水性聚氨酯涂料的應(yīng)用由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附著力好、堅(jiān)硬、柔韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異，電絕緣性能也很好的特點(diǎn)，其應(yīng)用近年來獲得了很大的發(fā)展。其主要應(yīng)用于皮革涂飾、汽車漆、木器漆等。1、皮革涂飾劑水性聚氨酯在皮革涂飾劑上的應(yīng)用還僅20余年的歷史，因其性能優(yōu)越，發(fā)展較快，在國外，已有取代丙烯酸酯類而成為皮革涂飾劑主流產(chǎn)品。國內(nèi)發(fā)展較晚，我國自1976年天津皮革研究所研制成功PU-1型皮革涂飾后，沈陽皮革研究所和北京皮革研究所分別開發(fā)出PU-2型和5改性PU乳液皮革涂飾劑，還有近幾年河北科技大學(xué)與石家莊聯(lián)堿廠共同開發(fā)的LIPN22型皮革涂飾劑，用后都得到比較滿意的結(jié)果。荷蘭斯塔爾公司研制的水溶性聚氨酯浸漬填充樹脂，具有細(xì)小的分子粒徑，能滲入皮革粒面層，填充在粒面層與網(wǎng)狀層之間纖維結(jié)構(gòu)薄弱的部位，使該部位脆弱的纖維結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，從而減少“松面”，甚至完全消除松面現(xiàn)象。水性聚氨酯作為底層涂飾劑，其性能優(yōu)良，使用方便，可改進(jìn)涂層的填充性，遮蓋性和耐磨性不影響涂層的流平性，而且涂層成膜迅速，皮子結(jié)合牢固，對有傷殘的粒面還可起到填充和交聯(lián)作用。2、汽車涂料水性PU耐溫變、韌性及彈性高，對熱塑性底材有良好的附著力，無應(yīng)力開裂降解現(xiàn)象，機(jī)械性能優(yōu)于目前的溶劑型涂料，在低溫領(lǐng)域做汽車底涂和中涂具有一定的優(yōu)勢。Hoechest公司的VTW1240是汽車二道底漆，在150熱固化后，能獲得高彈性和高抗沖擊性;利用TMXOI(四甲基二亞甲基二異氰酸酯)制備的水性PU涂料可用于戶外，涂料的耐候性好;ARCO公司利用聚醚與HMDI合成的水性聚氨酯乳液可以用在很多場合，如汽車零部件、玻璃、橡塑、織物、木材等表面。用HMDI制成的水性聚氨酯具有金屬閃光，涂層有良好的金屬效應(yīng);3、木器涂料 在國外，水性聚氨酯在木器涂裝上應(yīng)用非常廣泛。這不僅是由于其較低的VOC值，更由于其與其它木器涂料相比有較高的耐磨性、耐污性及耐擦洗性。雙組分的水性聚氨酯的綜合性能接近溶劑型聚氨酯水平，已廣為使用的產(chǎn)品有美國氰胺公司的Cydrothan-HP系列，ICI公司的Neopec XR-9030，Air Product and Chemical公司的Flethane 630等，另外Bayer公司的雙組分水性聚氨酯木器漆的VOC含量較溶劑型降低了70%一90%，VHAPS量降低了70%一99%，可以靜電施工。近年來，紙張涂飾、織物涂飾、膠粘劑、印刷油墨、建筑乳膠漆等眾多領(lǐng)域都遍布著水性聚氨酯的印跡。四、水性聚氨酯涂料的發(fā)展前景目前,國內(nèi)外生產(chǎn)的水性聚氨酯涂料幾乎都是單組分的,而單組分體系的抗拉伸強(qiáng)度提高的程度很有限.對于高強(qiáng)度的涂膜,必須采用雙組分體系,其綜合性能與傳統(tǒng)的溶劑型雙組分聚氨酯產(chǎn)品相當(dāng).這正是當(dāng)前國內(nèi)外的發(fā)展方向之一.由于溶劑型聚氨酯涂料對于人類自身和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重威脅日益明顯,綠色涂料替代溶劑型涂料成為必然。而水性聚氨酯涂料具有經(jīng)濟(jì)節(jié)能環(huán)保和安全的特點(diǎn),符合時(shí)代發(fā)展的要求,勢必得到大力的推廣和應(yīng)用。綠色涂料的開發(fā)和推廣成為21世紀(jì)涂料的主要方向。聚氨酯涂料在我國的推廣和應(yīng)用取得了可喜的成績,但是也存在一些空白,這都是有待提高的空間。相信隨著市場的發(fā)展和中國科研力量的不斷加強(qiáng)以及科研隊(duì)伍的壯大,新的適合消費(fèi)者需求的具有更高質(zhì)量的聚氨酯涂料會(huì)不斷得到開發(fā)和推廣應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 周銘. 水性聚氨醋涂料的研究進(jìn)展J.技術(shù)進(jìn)展，2002，（24）：21-23.2 張毅，張娜，王久芬. 水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展J. 華北 工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23(5):351-355.3 陳麗珠，黃洪，陳煥欽. 水性聚氨酯的發(fā)展與應(yīng)用研究進(jìn)展J.涂料綜述，2007：13-16.4 張心亞，魏霞，陳煥欽. 水性涂料的最新研究進(jìn)