SAPO 34沸石分子篩的合成ppt課件

SAPO 34沸石分子篩的合成 報(bào)告人 郝騰導(dǎo)師 王軍教授 分子篩簡(jiǎn)介 分子篩是具有均勻的微孔 其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活?lèi)吸附劑或薄膜累物質(zhì) 分子篩作用根據(jù)其有效孔徑 可用來(lái)篩分大小不同的流體分子 沸石是具有 四面體 骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽 其骨架中的每一個(gè)氧原子都為兩個(gè)相鄰的四面體所共用 分子篩簡(jiǎn)介 1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石 輝沸石 20世紀(jì)40年代 以BarrerR M 為首的科學(xué)家成功地在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩 1954年沸石的人工合成工業(yè)化 在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑 廣泛用于干燥 凈化 或分離氣體及液體 1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體 常用的有A型 X型 Y型 M型和ZSM型等 已發(fā)現(xiàn)天然沸石有40多種 人工合成的沸石分子篩已達(dá)200多種 分子篩簡(jiǎn)介 沸石的晶體結(jié)構(gòu) 硅 鋁 氧四面體 多元環(huán) 晶穴 籠 分子篩骨架 SAPO 34分子篩 探索尋找全新組成分子篩材料的研究始于1970年代末期 至1982 1986年間 聯(lián)合碳化物公司的Wilson和Flanigen報(bào)道了磷酸鋁基分子篩 第三代分子篩 的合成 1984年Lok等人將Si引入AlPO4系列分子篩 SAPO n n代表型號(hào) 其骨架呈負(fù)電性 因此具有可交換的陽(yáng)離子 具有質(zhì)子酸性 SAPO分子篩的無(wú)水形式可用mR SixAlyPz O2表示 m x y z分別表示模板劑 Si Al P的摩爾分?jǐn)?shù) m 0 0 3 x 0 01 0 98 y 0 01 0 06 z 0 1 0 52 且x y z 1 R代表模板劑 SAPO 34具有菱沸石型 CHA 八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu) SAPO 34 mR Al17P12Si7O72 R morpholine嗎啉 具有良好的催化結(jié)構(gòu) SAPO 34分子篩 SAPO 34分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖 成形機(jī)理 SAPO分子篩的生成從原理上可以看做硅原子對(duì)磷酸鋁分子篩組成中的磷 鋁原子的取代 1 硅取代鋁原子 a 2 硅取代磷原子 b 3 2個(gè)硅原子分別取代1個(gè)鋁原子和1個(gè)磷原子 c 成形機(jī)理 d 硅區(qū) e 硅酸鋁區(qū) 2個(gè)硅原子進(jìn)行 c 取代和3個(gè)硅原子進(jìn)行 b 取代 構(gòu)成最小范圍的硅區(qū) SilicaRegion 區(qū)域邊緣會(huì)產(chǎn)生酸中心 當(dāng)鋁原子被包含在相對(duì)較大硅區(qū)中則形成硅鋁區(qū)域 AluminosilicateRegion 酸中心在這些鋁原子上產(chǎn)生 影響合成的因素 水熱合成技術(shù) 沸石的合成工作 早在十九世紀(jì)末就有人進(jìn)行過(guò) 由于最初發(fā)現(xiàn)天然沸石存在于地下深部的火山巖空洞中 從而推斷它是在高溫 高壓下形成的 因此 初期的合成沸石工作 都是模擬地質(zhì)上生成沸石的環(huán)境進(jìn)行的 即采用的是高溫水熱合成技術(shù) 科學(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開(kāi)始就是由生產(chǎn)決定的 恩格斯 影響合成的因素 模板作用 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用 空間填充作用 平衡骨架電荷作用 SiO2 Al2O3 0 6 SAPO 34SiO2 Al2O3 1 0 硅島 弱堿 SAPO 34弱酸 SAPO 5 相同條件下適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間有利于形成SAPO 34 反之易形成SAPO 5 低于90 無(wú)定型狀態(tài)90 150 過(guò)渡相態(tài)170 250 SAPO 34 SAPO 34制備晶化混合物 陳化 晶化 去除模板劑 SAPO 34 合成時(shí)應(yīng)注重的細(xì)節(jié) 加料順序加料順序?qū)铣傻挠绊戄^大 通常文獻(xiàn)中都沒(méi)有寫(xiě)出具體的加料順序 只是在一些書(shū)中和開(kāi)放性組織的報(bào)告中提及 加料順序應(yīng)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來(lái)確定 加料方式滴加或者是快速加入會(huì)對(duì)形成溶膠階段有很大影響攪拌速度 溫度 時(shí)間攪拌速度在3 4之間 為排除環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響 攪拌時(shí)的溫度設(shè)定為38 反應(yīng)釜裝填量反應(yīng)釜裝填量在70 80 焙燒問(wèn)題焙燒不完全 使模板劑沒(méi)有煅燒完全 會(huì)造成積碳 將干燥后的前驅(qū)體至于老化管中 塞住兩端 通入大流量空氣 營(yíng)造類(lèi)似 流化床 的效果 使前驅(qū)體處于 半飄動(dòng) 狀態(tài) 以使模板劑焙燒完全 反應(yīng)釜清洗殘留的晶體會(huì)成為下次反應(yīng)的晶種 可以進(jìn)行酸洗或堿洗也可以采用一種分子篩使用一個(gè)反應(yīng)釜的辦法 合成方案 硅鋁磷以及模板劑的比例 Al2O3 1 06P2O5 1 08SiO2 2 09嗎啡啉 66H2O1 將27 0g水與23 6g磷酸 85wt 相混合 2 在攪拌下將13 8g擬薄水鋁石 70 Al2O3 逐量的在2h內(nèi)緩慢加入上述磷酸溶液中 3 將上述物料與15g水相混并充分?jǐn)嚢?h 4 將15 35g硅溶膠 40 SiO2 17 43g嗎啡啉與10g水充分均勻混合 5 在攪拌下將液 4 逐滴加入液 3 中 6 將上述物料加36g水充分?jǐn)嚢?h 所生成的凝膠pH 6 4 7 5之間 7 將物料置于200ml聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中 在38 下靜置陳化24h 先在120 晶化4h 然后在200 下晶化24h 冷卻后用水稀釋并過(guò)濾分離產(chǎn)