氰基橋聯(lián)配合物的磁性研究.doc

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 氰基橋聯(lián)配合物的磁性研究氰基橋聯(lián)配合物的磁性研究 仲仲 超超 摘要摘要 由于氰根配體能夠橋連相同或不同的金屬離子形成多種多樣的橋連結(jié)構(gòu)而引起了人們的廣泛關(guān)注 尤其在分子磁 體領(lǐng)域 此類配合物的優(yōu)異磁性質(zhì)吸引了許多化學(xué)家開展了這方面的研究 本文通過對單分子磁體 Fe Mephen C N 4 2Co H2O 4 CH3OH 3H2O 1 Fe dpq CN 4 2Cu 4H2O 2 和單鏈磁體 FeIII Medpq CN 4 2CuII 2CH3OH 3 的 變溫磁化率的研究表明 他們中相鄰金屬離子之間都各自表現(xiàn)為鐵磁相互作用 經(jīng)最佳擬合得 配合物1中 g 1 84 J 0 49cm 3 配合物2中 g 1 85 J 17 59cm 3 并對配合物3中相鄰金屬離子之間的J值進(jìn)行了探討 關(guān)關(guān)鍵詞鍵詞 氰基橋聯(lián) 配合物 磁化率 磁相互作用 晶體結(jié)構(gòu) 0 前言 20世紀(jì)在60年代 人們發(fā)現(xiàn)了有機(jī)和有機(jī)金屬磁體 它們能在臨界溫度Tc自發(fā)磁化 由于它們是以分子聚集體的形式存在的鐵磁性材料 故稱為分子磁體 1 分子磁體是指用 分子化學(xué)方法合成的 在結(jié)構(gòu)上以超分子化學(xué)為主要特點 在微觀上以分子磁交換為主 要性質(zhì)的 具有宏觀鐵磁或亞鐵磁性并有潛在應(yīng)用的化合物 與傳統(tǒng)的磁體相比 分子 磁體具有不導(dǎo)電 密度小 可溶性強(qiáng) 透光性和可塑性好 容易復(fù)合和加工等特點 2 正 因為它優(yōu)越性 人們對它的研究和發(fā)展不斷地深入 在這種情況下 單分子磁體和單鏈 磁體先后產(chǎn)生 成為分子磁體領(lǐng)域的熱門課題 早期的分子鐵磁體都是在很低的臨界溫度下合成的 在冷卻到幾乎絕對零度才發(fā)生 磁相變 近年來 人們發(fā)現(xiàn)氰基橋聯(lián)配合物在尋找高Tc溫度下具有特別優(yōu)異的磁性能 光化學(xué)和光物理性質(zhì) 呈現(xiàn)很高的鐵磁或亞鐵磁相變溫度 在太陽能存儲和光催化等方 面有著廣闊的應(yīng)用前景 3 因此 開展該類配合物的研究具有重要的價值 0 1 單分子磁體和單鏈磁體 人們在研究分子磁體時 首先發(fā)現(xiàn)了單分子磁體 當(dāng)單個分子在外磁場的作用下 磁化強(qiáng)度對外磁場的曲線中會顯示出磁滯回線的現(xiàn)象 這種分子被稱為單分子磁體 4 6 單個分子形成單分子磁體必須具備以下兩個條件 一是具有大的基態(tài)自旋值 大的基態(tài) 自旋的產(chǎn)生來源于分子內(nèi)鐵磁相互作用或由于特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的自旋失措的結(jié)果 二是具有大的磁各向?qū)?以保證最大的自旋態(tài)能量最低 而分子基態(tài)中負(fù)的軸向零場 分裂 D 0 從而進(jìn)一步說明 Fe 和 Co 之間為鐵磁交換 這是因為三價鐵離子 Fe B 位 和二價鈷離子 Co A 位 的外層價電子的自旋軌道是相互垂直的 即外層價電子的自 旋軌道分別布居在 t2g B 軌道和 eg A 軌道上 由 Kahn 和 Briat 提出的分子的雙核磁系統(tǒng) 模型理論 19 20 可得這種分子間電子自旋軌道布居相互垂直的間接或超交換相互作用引 起鐵磁相互作用 2 單分子磁體 Fe dpq CN 4 2CuII 4H2O 2 2 1 結(jié)構(gòu)簡析 配合物 2 的構(gòu)筑基元為 Fe dpq CN 4 圖 15 其結(jié)構(gòu)與 Fe Mephen CN 4 Fe b ypm CN 4 21 的結(jié)構(gòu)相似 含有四個氰根的 Fe dpq CN 4 與六氰根的 Fe CN 6 2 配位 構(gòu)型也相似 只是 Fe CN 6 2 的兩個赤道位置 dpq 取代 另外兩個赤道位置和兩個軸向位 置分別被四個氰根占據(jù) 兩個 Fe dpq CN 4 各提供一個氰根上的氮原子 N7 在赤道位 置與 Cu 原子配位形成八面體配位構(gòu)型 該構(gòu)筑基元作為一個單齒配體 通過一個氰根離 子的 N 原子橋聯(lián)一個二價 Cu 兩個該構(gòu)筑基元通過氰基 C17 N8 與 Cu 橋聯(lián)形成一個 三中心的 Fe2Cu 折線型單元 從而構(gòu)成一個以四氰根構(gòu)筑為單元的單分子磁體 2 圖 16 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 圖 15 構(gòu)筑基元 Fe dpq CN 4 結(jié)構(gòu)圖 Fig 15 Structure draws of the mononuclear Fe dpq CN 4 unit showing the atom numbering 圖 16 配合物 2 的結(jié)構(gòu)圖 Fig 16 Molecular views of 2 showing the atom labeling scheme 2 2 磁性研究 根據(jù)實驗所測值做出 MT T 變化關(guān)系圖 圖 17 由圖可看出 MT 隨著溫度升高而 逐漸降低 由 1 79776K 時的 1 5155cm3 mol 1 K 降低到 300 052K 時的 0 4484cm3 mol 1 K MT 隨著溫度的變化趨勢表明 Fe 和 Cu 之間為鐵磁交換 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 圖 17 化合物 1 的 MT 對溫度 T 的變化曲線 Fig 17 Temperature dependence of the MT product for 2 in the temperature range 0 300 K The solid lines represent the best fits with positive 同樣 我們對配合物 1 的 T 值和 MT 值也進(jìn)行了擬合 由于 Fe 和 Cu 自旋算符 S 都為 1 2 因此我們用 Cu Cu Cu 折線型模型的基本公式 對 Fe Cu Fe 中 Fe 和 Cu 間的磁交換作用進(jìn)行探討 我們在同時考慮分子場近似 和順磁雜質(zhì)及溫度無關(guān)項的情況下 通過最佳擬合得圖 18 其中 g 1 85 J 17 59cm 3 0 165 cm 3 0 0005 J 0 且相對 1 中 Fe 和 Co 的 J 值大 說明配合物 zjIPT 2 的鐵磁性優(yōu)于配合物 1 kTJkTJ kTJkTJ chain ee ee kT Ng 3 2 3 222 21 101 4 050100150200250300 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 圖 18 配合物的變溫磁化率 Fig 18 Variable temperature magnetic susceptibility of complex 3 單鏈磁體 FeIII Medpq CN 4 2CuII 2CH3OH 3 3 1 結(jié)構(gòu)簡析 配合物 3 的構(gòu)筑基元為 Fe Mephen CN 4 圖 8 該構(gòu)筑基元作為一個雙單齒配體 通過兩個順式的氰根離子 圖 8 的 N 4 和 N 5 橋聯(lián)兩個二價 Cu 形成一個四邊形的 Fe2Cu2單元 圖 19 Fe2Cu2單元之間進(jìn)一步通過共用 Cu 離子構(gòu)筑成一個雙之字行的一維 鏈 總的說來 其結(jié)構(gòu)是三中心氰基橋聯(lián)的一維帶狀鏈 和 a 軸平行 圖 20 3 2 磁性研究 根據(jù)實驗所測值做出 MT T 變化關(guān)系圖 圖 21 由圖可看出 MT 隨著溫度升高而 逐漸降低 由 1 80046K 時的 6 13149cm3 mol 1 K 降低到 299 989K 時的 1 6097 cm3 mol 1 K MT 隨著溫度的變化趨勢表明 Fe 和 Cu 之間為鐵磁交換 在對該配合物磁性進(jìn)行擬合探討時 我們查找到 He Rui Wen Cai Feng Wang 等 22 研究的單鏈磁體 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n 圖 22 與同是單鏈磁體 3 有著相似的 鏈結(jié)構(gòu) 他們很好的得出了 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n中 Cu 和 Fe 的耦合磁交 換常數(shù)為 J 4 82 cm 1 而 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbip y 2 CN 8 n的鏈結(jié)構(gòu) 圖 23 就更 加接近與 3 He Rui Wen Cai Fen Wang等也擬合出 Cu 和 Fe 的耦合磁交換常數(shù) J1 18 0 cm 1 J2 12 0 cm 1 圖 24 它們中 Cu 和 Fe 的 J 值都是大于 0 都為鐵磁交換 根據(jù)以上分析 我們可以猜想 3 中 Cu 和 Fe 通過氰基橋聯(lián)后 J 0 但不會太大 但這還 050100150200250300 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 有待于進(jìn)一步的研究 圖 19 Fe2Cu2單元的結(jié)構(gòu)圖 Fig 19 Structure views of Fe2Cu2 unit showing the atom labeling scheme 圖 20 配合物 3 的鏈結(jié)構(gòu) Fig 20 Chain structure views of 3 showing the atom labeling scheme 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 圖 21 化合物 3 的 MT 對溫度 T 的變化曲線 Fig 21 Temperature dependence of the MT product for 3 in the temperature range 0 300 K The solid lines represent the best fits with positive 圖 22 配合物 Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n的鏈結(jié)構(gòu) Fig 22 Chain structure views of Cu bpca Fe 4 4 dmbipy CN 4 n 050100150200250300 1 2 3 4 5 6 7 XMT cm 3mol 1K T K XMT 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 圖 23 配合物 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n的鏈結(jié)構(gòu) Fig 23 Chain structure views of Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n 圖24 Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n中Cu 和Fe 磁作用示意圖 Fig 24 Diagram of magnetic effect between Cu CH3OH 2Fe 2 4 4 dmbipy 2 CN 8 n 4 結(jié)論 本課題重點對兩種單分子磁體配合物 1 2 和單鏈磁體配合物 3 中經(jīng)氰基橋聯(lián)后金屬 離子間的磁交換作用進(jìn)行了研探討性研究 我們擬合出配合物 1 中 Fe 與 Co 金屬離子 耦合磁交換常數(shù) J 0 49cm 1和配合物 2 中 Fe 和 Cu 金屬離子耦合磁交換常數(shù) J 17 59cm 1 兩者都為鐵磁交換 但配合物 3 離子耦合磁交換未能擬合出 其主要因素在于 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 沒有查閱到相關(guān)模型公式或者未能根據(jù)類似配合物演算出理想公式 還有待于進(jìn)一步的 研究 在研究過程中我們發(fā)現(xiàn) 通過氰基橋聯(lián)的金屬離子耦合磁交換常數(shù)一般都不大 比 如 本課題所得的兩個磁交換常數(shù)值分別為0 49 cm 1 17 59 cm 1 說明鐵磁相互作用都 相對較弱 其主要原因在于金屬離子間經(jīng)過長距離的 CN 通道 它們之間的鐵磁相互 作用相對較弱 但這并不能否能氰根橋相對較強(qiáng)的傳遞磁相互作用的能力 參考文獻(xiàn) 1 于紅梅 戴衛(wèi)東 王壽武 雜多核氰根橋聯(lián)配合物的研究進(jìn)展 河北理工學(xué)報 2004 26 1 112 115 4 孟笑天 李永利 李保衛(wèi) 單分子磁體的研究進(jìn)展 生物磁學(xué) 2006 6 1 61 65 5 王天維 林小駒 韋吉宗 黃輝 游效曾 單分子磁體 無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2002 18 1072 1079 6 王慶倫 廖代正 單分子磁體及其磁學(xué)表征 化學(xué)進(jìn)展 2003 15 3 162 169 7 Caneschi A Gatteschi D Lalioti N et al Angew Chem Int Ed 2001 40 1760 1763 8 許公峰 王慶倫等 單鏈磁體及其研究進(jìn)展 化學(xué)進(jìn)展 2005 17 6 970 976 9 王壽武 李寶龍 朱霞 等 氰根橋聯(lián)超分子配位化學(xué)研究進(jìn)展 J 化學(xué)世界 2004 3 155 156 10 陶建清 王天維 顧志國 等 基于 Tp Fe CN 3 氰基橋聯(lián)雙核配合物的合成 結(jié)構(gòu)和磁性研究 J 無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2006 22 12 2207 2211 11 袁愛華 周虎 沈小平 氰基橋聯(lián)配合物的研究進(jìn)展 J 化學(xué)研究與應(yīng)用 2005 63 582 583 12 OhbaM Okawa H Coordination Chemistry Reviews 200 198 313 328 13 Ni Z H Kou H Z Zhang L F et al MnIII salen 6 FeIII bpmb CN 2 6 7H2O A Cyanide Bridged Nanosized Molecular Wheel J Angew Chem Int Ed 2005 44 1 5 14 R Lescou ezeca L M Tomaa J Vaissermann M Verdaguer F Delgado Chem Rev 2005 249 2704 2714 15 Wang C F Zuo J L Bartlett Bart M et al Symmetry Based Magnetic Anisotropy in the Trigonal Bipyramidal Cluster Tp2 Me3tacn 3Cu3Fe2 CN 6 4 J J Am Chem Soc 2006 128 22 7162 7163 16 Rodrigue L Jacqueline V Luminita M T et al mer FeIII bpca CN 3 A New Low Spin Iron III Complex to Build Heterometallic Ladder like Chains J Inorg Chem 2004 43 7 234 235 17 Luminita T Rodrigue L Jacqueline V et al CrIII L CN 4 a new building block in designing cyanide bridged 4 2 ribbon like chains CrIII L CN 4 2 Mn H2O 2 nH2O L 2 aminomethylpyridine n 6 and 1 10 phenanthroline n 4 J New J Chem 2005 29 210 211 18 L M Toma R Lescoue zec J Pasa C R Perez J Vaissermann J Cano R Carrasco W Wernsdorfer F Lloret and M Julve Fe bpym CN 4 A New Building Block for Designing Single Chain Magnets Chen Soc 2005 4842 4853 19 Kahn O Briat B Exchange interaciton in polynuclear complexe Part 1 Principles model and application to the binuclear complexes of chromium J J Chem Soc Faraday T rans 1976 72268 281 此文檔收集于網(wǎng)絡(luò) 如有侵權(quán) 請聯(lián)系網(wǎng)站刪除 精品文檔 20 Girerd J J Journeaux Y Kahn O Natural or orthogonalized magnetic orbitals two alternative ways to describe the exchange interaction J Chem Phys L et t 1981 82 534 538 21 Luminita M T Rodrigue L Jorge P Catalina R P Jacqueline V Joan Cano Rosa C Wollfgane W Francefc L and Migu el J Fe bpym CN 4 A New Building Block for Designing Single Chain Magnets J Am Chem Soc 2006 128 4842 4853 22 He Rui Wen Cai Feng Wang You Song Yi Zhi Li Jing Lin Zuo Xiao Zeng You Syntheses structures and magnetic properties of heterobimetallic complexes based on tetracyanometallic building block J Inorganica Chimica Acta 2008 361 2901 2908 Magnetic properties of Cyano bridged complexes Zhong Chao Abstract Cyano bridged c