(大連)MTBE裝置開工初期設備腐蝕原因及對策.doc

MTBE裝置開工初期設備腐蝕原因及對策陳琦 張琦巖 楊明 王志富（中石油大連石化分公司）摘要：針對2006年MTBE裝置在停工檢修之后，開工初期設備腐蝕較重的現(xiàn)象，通過對腐蝕原因的分析，找出甲醇萃取回收系統(tǒng)萃取水含酸的主要因素。提出相應的解決辦法，以減少對設備腐蝕的危害。關鍵詞：腐蝕 催化劑 磺酸根 氟化物1、裝置概況我公司MTBE裝置是由北京設計院1993年設計施工，年處理量為3萬噸。采用二反外循環(huán)絕熱固定床工藝，產(chǎn)品分離采用共沸蒸餾塔。1998年11月份由原大連石化設計院擴建改造，年處理量9萬噸高辛烷值MTBE油。采用四反循環(huán)絕熱固定床工藝，產(chǎn)品分離采用催化蒸餾塔。2001年8月停工檢修一次，到2006年5月8日已平穩(wěn)運行4年零8個月，這在國內已創(chuàng)歷史紀錄。裝置于2006年5月8日停工，6月5日檢修結束，裝置進料。2、開工后設備腐蝕及檢測情況MTBE裝置6月5日開工進料，運行到7月中旬，甲醇回收塔在操作上有了一定的波動，塔頂、底溫度以及壓力多次超標，甲醇萃取和回收系統(tǒng)的液面及界面相對偏高且不容易控制，操作中放水較為頻繁。由于C-6003塔底連續(xù)放水，且該塔是常壓操作，所以一旦重沸器泄漏就很可能將蒸汽凝結水串入甲醇回收系統(tǒng)，從而導致系統(tǒng)界面以及溫度不宜控制。因此我們懷疑甲醇回收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，經(jīng)過幾天的操作調整，仍然不見起效后，于8月7日打開該設備，發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初發(fā)現(xiàn)萃取塔6002操作波動較大，補水較為頻繁，10月10日經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)萃取水冷卻器E-6010冷卻器管束泄露2根。 11月8日由于同樣原因檢查發(fā)現(xiàn)萃取水冷卻器E-6010/1、2冷卻器管束泄露4根。E-6005檢查情況：E-6005甲醇回收塔重沸器，換熱器型號；BJS600-2.5-85-6/25。管程溫度159，殼程溫度110，管程壓力0.6Mpa，殼程壓力0.9Mpa。管程介質為水蒸氣，殼程介質為：水。E6005管子分析：管程；蒸氣，殼程；水。管外壁附著有較薄的黑色腐蝕產(chǎn)物存在，腐蝕形式為均勻腐蝕，管內壁附著有較薄的暗紅色腐蝕產(chǎn)物形式為均勻腐蝕。測厚數(shù)據(jù)：最大值是1.90，最小值是1.71，平均值 1.79E-6010/1、2檢查情況：換熱器型號：BES500-2.5-25-3/25-4I管程溫度22-33，殼程溫度62-40，管程壓力：0.3Mpa，殼程壓力0.67Mpa。管程介質為：海水，殼程介質為：萃取水。E-6010管子分析：管程：海水，殼程:萃取水。管外壁是均勻腐蝕，內壁是海水腐蝕。檢測數(shù)據(jù)：最大值是1.57，最小值是1.41。平均值是1.46。腐蝕產(chǎn)物分析報告： 腐蝕檢測分析 X-射線衍射的分析結果見圖1。由結果可知，銹層主要由FeO, FeO，F(xiàn)eS和FeS組成。圖1 腐蝕產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜分析結論：1由電子能譜和X射線熒光光譜可得腐蝕產(chǎn)物中主要含F(xiàn)e、O、S元素2對腐蝕產(chǎn)物直接進行X射線衍射分析可得腐蝕產(chǎn)物中的主要成分為FeO、FeO、Fe2.95Si0.05O43.對腐蝕產(chǎn)物用水溶解并過濾后，在清液中加入Ba2+得到的沉淀進行紅外分析，在609.00和1072.24處有較強的吸收峰，證明有SO。說明原腐蝕產(chǎn)物中有硫酸根存在。4pH值為4.4，呈酸性。8月28日采取的水樣的分析結果是：PH值6.64, 硫酸根5.25mg/l, 硫化物3.69mg/l, 氟化物0.1mg/l。 3、設備腐蝕原因分析MTBE裝置在今年5月份開始停檢，自6月5日開工生產(chǎn)，到8月7日發(fā)現(xiàn)E-6005泄漏，裝置運行僅2個月。打開設備后經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)E-6005管束泄露2根。通過以上的檢查情況以及腐蝕產(chǎn)物檢測分析報告得出的結果來看，說明甲醇回收系統(tǒng)的萃取水顯酸性，且萃取水中有硫酸根、硫化物以及微量氟化物存在，這應該是開工初期引起設備腐蝕泄露的主要原因。那么，開工初期萃取回收系統(tǒng)的萃取水中為何會含有以上幾種物質呢？首先來分析一下硫酸根是如何存在的，由于本次MTBE裝置停檢中，催化蒸餾塔C-6001和6臺反應器內的催化劑全部更換新劑。眾所周知MTBE裝置所使用的樹脂催化劑是一個多用途的催化劑，它是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成的球珠體，再經(jīng)硫酸磺化得到的具有大孔徑網(wǎng)狀、并帶有磺酸根基團的高分子聚合體。據(jù)相關資料表明，磺酸根中對位的磺酸根比較堅固，鄰位的次之，乙烯基團加入的磺酸根最不穩(wěn)定。所以在生產(chǎn)過程中磺酸根脫落是必然的，只是脫磺的速度不同而已。樹脂催化劑的磺酸根脫落也可以在生產(chǎn)實踐中檢驗出來，在甲醇回收系統(tǒng)中的萃取水的PH值常年相對偏低，開工初期催化劑經(jīng)甲醇浸泡后其磺酸基脫落到甲醇中，浸泡用甲醇進入C-6002萃取塔后進入 C-6003甲醇回收塔與水分離，甲醇中的磺酸基落入塔底與水混合形成酸性水。這也證明了磺酸根脫落是在生產(chǎn)過程中不可避免的。硫化物的存在主要原因是由于上游裝置脫硫不徹底，導致裝置進料中含有硫化物。氟化物的存在由于檢測出來的含量很小，不好做出準確的判斷，但是有一點因素是不能忽視的，那就是由于烷基化裝置外退的正丁烷是退到MTBE裝置的催化蒸餾塔，由于烷基化裝置外退的正丁烷中不可避免的含有一定量的氟化物及游離氫氟酸，當氟化物及氫氟酸進入MTBE催化蒸餾塔后，就有可能分解后被攜帶至萃取水中，使萃取水顯酸性，造成對設備的腐蝕。綜合以上的分析，我們得出的結論是開工初期造成管束泄漏的原因主要是酸腐蝕。4、對策通過腐蝕檢測分析，可以看出磺酸根的脫落是引起設備腐蝕的主要因素，而磺酸根脫落是必然的，是不可改變的，那么我們就有必要研究一下影響磺酸根脫落的因素，找到最佳的對策，以降低由此而帶來的設備腐蝕泄露的可能性。在實際生產(chǎn)過程中，導致磺酸基團的脫落的主要原因是由于反應溫度過高以及大量明水的存在。高溫磺酸基團脫落：RHSO3 RSO3- +H+水浸泡磺酸基團脫落：RHSO3 R + H2SO4磺酸根的脫落是隨著溫度的變化而變化的，要減少和降低磺酸根脫落，就必須控制好反應的溫度。反應溫度控制過高會加速磺酸根的脫落速度。由于我公司液化氣原料中異丁烯含量較低（1220%v/v），因此，只要控制好合適的醇烯比以及外循環(huán)流量，一般情況下各反應器床層的反應溫度不會超過75。但是，由于開工初期離子過濾器的催化劑活性較高，當物料進入后會發(fā)生醚化反應，放熱量較大，而且該反應熱無法取走，就能導致催化劑溫度上升，使催化劑的磺酸基加速脫落從而對下游設備加速腐蝕。水浸泡導致催化劑活性基團脫落是比較嚴重的，MTBE裝置反應器中水的來源有以下幾個渠道：1） 碳四原料中攜帶。一般情況下原料中不會攜帶大量的游離水，這是由于MTBE原料來自于氣體分餾裝置的脫丙烷塔底混合碳四，液化氣中水分大部分均通過共沸作用至塔頂，而混合碳四中則水含量較低，再加上原料罐區(qū)加強切水以及MTBE裝置內的原料聚結器脫水，因此通過原料攜帶水分可降到最低。2） 另一個來源是付反應-甲醇醚化生成水，通過合理的控制醇烯比，這部分生成量也可以得到有效控制。3） 第三個水來源是回收甲醇及新鮮甲醇，需將循環(huán)甲醇及原料甲醇中水含量控制在1%，實際上我公司新鮮甲醇以及循環(huán)甲醇中水含量為0.51.5%左右，只要開好甲醇回收塔，應該不會對磺酸根脫落造成很大影響。5、結論：5.1在裝置開工初期以及更換新的催化劑之后，對浸泡催化劑的甲醇回收時，磺酸基的脫落是造成設備腐蝕的主要原因。5.2開工初期加強回收塔底的PH值檢查，并且經(jīng)常性更換萃取水，通過大量的使用除鹽水，達到將含酸萃取水置換為PH值合格的萃取水的目的。能有效的避免設備腐蝕。5.3在開