熱力學(xué)第一定律基本概念和重點(diǎn)總結(jié).docVIP

本章內(nèi)容：介紹有關(guān)熱力學(xué)第一定律的一些基本概念，熱、功、狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)能和焓，明確準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程的意義，進(jìn)一步介紹熱化學(xué)。 第一節(jié) 熱力學(xué)概論n 熱力學(xué)研究的目的、內(nèi)容 n 熱力學(xué)的方法及局限性 n 熱力學(xué)基本概念 一熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容目的：熱力學(xué)是研究熱和其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)換以及轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。內(nèi)容：熱力學(xué)第零定律、第一定律、第二定律和本世紀(jì)初建立的熱力學(xué)第三定律。其中第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。把熱力學(xué)中最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容是：1. 利用熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)變化的熱效應(yīng)問題；2. 利用熱力學(xué)第二律解決指定的化學(xué)及物理變化實(shí)現(xiàn)的可能性、方向和限度問題，建立相平衡、化學(xué)平衡理論；3. 利用熱力學(xué)第三律可以從熱力學(xué)的數(shù)據(jù)解決有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算問題二、熱力學(xué)的方法及局限性 方法 ： 以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，演繹出有特定用途的狀態(tài)函數(shù)，通過計(jì)算某變化過程的有關(guān)狀態(tài)函數(shù)改變值，來解決這些過程的能量關(guān)系和自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度。而計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的改變只需要根據(jù)變化的始、終態(tài)的一些可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的宏觀性質(zhì)，并不涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和變化的細(xì)節(jié)。 優(yōu)點(diǎn)：n 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。n 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，簡(jiǎn)化了處理方法。局限性：1. 只考慮變化前后的凈結(jié)果，只能對(duì)現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀的了解，而不能作微觀的說明或給出宏觀性質(zhì)的數(shù)據(jù)。 例如：熱力學(xué)能給出蒸汽壓和蒸發(fā)熱之間的關(guān)系，但不能給出某液體的實(shí)際蒸汽壓的數(shù)值是多少。 2. 只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性，不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率。三、熱力學(xué)中的一些基本概念 1. 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：用熱力學(xué)方法研究問題時(shí)，首先要確定研究的對(duì)象，將所研究的一部分物質(zhì)或空間，從其余的物質(zhì)或空間中劃分出來，這種劃定的研究對(duì)象叫體系或系統(tǒng)(system)。 環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分稱環(huán)境(surrounding注意：1. 體系內(nèi)可有一種或多種物質(zhì)，可為單相或多相，其空間范圍可以是固定或隨過程而變。2. 體系和環(huán)境之間有分界，這個(gè)分界可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的，既可以是靜止的也可以是運(yùn)動(dòng)的。根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系將體系區(qū)分為三種： 孤立體系(隔離體系)(isolated system)： 體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換的體系。體系完全不受環(huán)境的影響，其中能量包括：熱、功； 封閉體系(closed system )：與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換； 敞開體系(open system)：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。 2.體系的性質(zhì) 通常用體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。這些性質(zhì)稱熱力學(xué)變量。如：體積、壓力、溫度、粘度、密度等。 體系的性質(zhì)分兩類：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。 廣度性質(zhì)(容量、廣延)：其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。廣度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是一次奇函數(shù)。如：質(zhì)量、體積、熱力學(xué)能。 強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，而取決于體系自身的特性，不具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是零次奇函數(shù)。如：溫度、壓力、密度、粘度等。二者之間的聯(lián)系：某種廣度性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強(qiáng)度性質(zhì)或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。如：體積是廣度性質(zhì)，它除以物質(zhì)的量得到摩爾體積 Vm = V / n，Vm是強(qiáng)度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。 =m / v, 是強(qiáng)度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。3. 熱力學(xué)平衡態(tài) 體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。注意：經(jīng)典熱力學(xué)中所指的狀態(tài)均指熱力學(xué)平衡態(tài)。因?yàn)橹挥性跓崃W(xué)平衡態(tài)下，體系的宏觀性質(zhì)才具有真正的確定值，體系狀態(tài)才確定。熱力學(xué)平衡態(tài)包括以下四個(gè)方面： 熱平衡(thermal equilibrium)：體系的各個(gè)部分溫度相等； 力學(xué)平衡(機(jī)械平衡，mechanical equilibrium)：體系各部分之間及體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在。 相平衡(phase equilibrium)：當(dāng)體系不止一相時(shí)，各相組成不隨時(shí)間而變化。相平衡是物質(zhì)在各相之間分布的平衡。 化學(xué)平衡(chemical equilibrium)：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，體系的組成不隨時(shí)間而變。 4. 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)：體系一切性質(zhì)的總和，或者體系一切性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：用于描述和規(guī)定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)性質(zhì)，也稱熱力學(xué)函數(shù)，熱力學(xué)性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)有如下特征： 是體系平衡狀態(tài)的單值函數(shù)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān) ； 其變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。用數(shù)學(xué)方法來表示這兩個(gè)特征，則可以說，狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)，即其微小改變量是全微分。 全微分的環(huán)積分為零 全微分的線積分與路徑無關(guān) 若若 全微分的二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān) 狀態(tài)方程： 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ） 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT5. 過程與途徑 過程： 體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化。例如： 氣體的膨脹；水的升溫；冰的融化；化學(xué)反應(yīng)等。途徑： 實(shí)現(xiàn)某一過程經(jīng)歷的具體步驟。例如：1molH2 (理想氣體)在298K時(shí)的膨脹過程狀態(tài)1 狀態(tài)2H2 (2P、V) H2 (P、2V) 向真空膨脹 等溫恒外壓為P膨脹到2V 先恒定2P加熱到體積為2V再保持體積及不變放入298K的大恒溫槽中 在熱力學(xué)研究中一般涉及到以下幾個(gè)過程：n 等溫過程： 體系溫度恒定不變的過程，在此過程中， T1 （始態(tài)） T2 (終態(tài)) T環(huán)n 等容過程： 體系體積恒定不變的過程； dV=0n 等壓過程： 體系壓力恒定不變的過程，在此過程中，P1 （始態(tài)） P2 (終態(tài)) P環(huán)n 絕熱過程： 體系與環(huán)境之間的能量傳遞只有功傳遞的過程。Q=0例如：系統(tǒng)被一絕熱壁所包圍或體系內(nèi)發(fā)生一極快的過程(爆炸、壓縮機(jī)內(nèi)空氣被壓縮等)；n 可逆過程： 將在后面討論；n 循環(huán)過程： 體系由始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化過程又回到始態(tài)的過程。很明顯經(jīng)歷一循環(huán)過程后，體系的所有狀態(tài)函數(shù)的增量均為零。U=0n 恒外壓過程：P外=常數(shù)n 自由膨脹過程：P外=06. 熱和功熱(heat)： 由于溫度不同，而在體系與環(huán)境之間產(chǎn)生的能量傳遞。以Q表示。如：相變熱、溶解熱、化學(xué)反應(yīng)熱等。特點(diǎn)：熱是一過程量，傳遞中的能量，而不是體系的性質(zhì)，即不是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱產(chǎn)生的微觀原因： 熱運(yùn)動(dòng)是一種無序運(yùn)動(dòng)，所以熱量是體系和環(huán)境的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)因無序運(yùn)動(dòng)的平均強(qiáng)度不同而交換的能量，而不是指物體冷熱的“熱”。取號(hào)規(guī)則： 由于能量傳遞具有方向性，所以用Q值的正負(fù)表示方向，規(guī)定體系吸熱Q為正，Q 0, 反之Q為負(fù)，Q 0。 單位： 能量單位為焦耳Joule，簡(jiǎn)寫J。 功（work）：除熱以外，其它各種被傳遞的能量稱為功，以符號(hào)W表示。如：體積功（We）、電功、表面功（Wf）等。 特點(diǎn)：功也是一過程量，不是體系的性質(zhì)，它不是體系的狀態(tài)函數(shù)功產(chǎn)生的微觀原因： 功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。取號(hào)規(guī)則： 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0單位：能量單位為焦耳，簡(jiǎn)寫J。相同點(diǎn)： 體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境交換的能量，量綱均為J，KJ； 兩者均不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關(guān)。其微分不是全微分，以Q和W表示； 兩者均有大小，也有方向。熱力學(xué)規(guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)；體系對(duì)外環(huán)境功為負(fù)，環(huán)境對(duì)體系做功為正。不同點(diǎn)： 熱是由溫差引起的體系與環(huán)境之間的能量交換，而功則是除熱以外體系與環(huán)境之間的能量交換形式； 微觀上，熱是對(duì)大量分子無序熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的度量，而功則是大量分子有序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的度量。體積功的計(jì)算：如右圖所示： 氣體體積變化為：dVAdl 活塞移動(dòng)時(shí)抵抗外力為：F外P外A在此過程中體系克服外力所做的功為：We -F外dl-P外Adl-P外dV一定量的功為：We =-P外dV當(dāng)P外恒定時(shí)We = -P外 V -P外 (V2V1 ) 熱 源氣 體P外移動(dòng)Adl 一帶有理想活塞(無質(zhì)量、無摩擦)的氣缸注意： 體積功都用-P外dV表示，而不用-PdV表示。P內(nèi)部壓力， P外指外壓（Pe） 。 從公式We -P外dV看，功的大小決定于P外及dV的大小，其中任一項(xiàng)為零，則功為零第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律 n 熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能 n 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能Joule（焦耳）和 Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明?，F(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除1. 熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律： 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。熱力學(xué)第一定律的另外一種表達(dá)形式： 第一類永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的。所謂第一類永動(dòng)機(jī)是一種循環(huán)作功的機(jī)器，它不消耗任何能量或燃料而能不斷對(duì)外作功。2. 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)（機(jī)械運(yùn)動(dòng)）的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能(電磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等) （3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)能 U 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能。注意： n 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)n 內(nèi)能是體系的性質(zhì)，且是體系的廣度性質(zhì)；n 內(nèi)能的絕對(duì)值不可求，只能求出它的變化值。n 內(nèi)能的單位為焦耳：J二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)封閉系統(tǒng)，設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，根據(jù)熱力學(xué)第一定律則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化U為：對(duì)于微小變化意義： 熱力學(xué)第一定律一方面說明了熱力學(xué)能、熱和功可以相互轉(zhuǎn)化，另一方面又表述了它們轉(zhuǎn)化時(shí)的數(shù)量關(guān)系。 討論：n Q、W不是狀態(tài)函數(shù)，不能用微分符號(hào)表示。熱力學(xué)第一定律中的W指的是總功，而并非只是體積功。n 體系由始態(tài)變到終態(tài)，所經(jīng)歷途徑不同，Q、W都不同，但Q + W值卻是相同的，與途徑無關(guān)，因?yàn)閁 = Q + W，而U與途徑無關(guān)。對(duì)封閉體系，算出過程的Q、W，據(jù)U = Q + W可求出體系的U； n 對(duì)于隔離體系，Q = 0，W = 0，則U = 0。即隔離(孤立)體系的熱力學(xué)能是不變的，即熱力學(xué)能守恒；這也是熱力學(xué)第一定律的又一表達(dá)方式。 n 對(duì)不作其它功的等容過程，W = 0，則U = QV 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)一單相一定量封閉體系，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p，V，T 中的任意兩個(gè)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時(shí)間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問Q、W、U為正、為負(fù)、還是為零：1、以電阻絲為系統(tǒng) Q0、U02、以電阻絲和水為系統(tǒng) Q=0、W0、U03、以電阻絲、水、電池為系統(tǒng) Q=0、W=0、U=04、以水為系統(tǒng) Q0、W=0、U05、以電池為系統(tǒng) Q=0、W0、U06、以電池和電阻絲為系統(tǒng) Q0、W=0、U0如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右n1） 例：求理想氣體He在下列各過程的Q, W, DU,DH始態(tài)：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3 終態(tài)：p2=105Pa, T2=?, V2=?1 自由膨脹；2 定溫下，恒外壓膨脹, pe = p2 3 定溫可逆膨脹；4 絕熱可逆膨脹；5 絕熱恒外壓膨脹 pe = p2解：前三個(gè)過程均為理想氣體定溫過程，故DU=0, DH=0, T2=273K, V2=100 dm3 1) p.g自由膨脹：We = 0，Q = 0 2)p.g定溫恒外壓膨脹:：DU=0, -We = Q，pe = p2 We = -pe DV =-p2 (V2-V1) =-9.0103J Q = -We= 9.0103J 3) 理想氣體定溫可逆膨脹：DU=0, -We = Q We= nRT ln (V1/V2)= nRT ln (p2/p1) =- 2.3 104J Q = -We= 2.3 104J 4) 單原子理想氣體絕熱可逆膨脹: Q=0 DU = We g = 5/3 1 g-= -2/3 p1V1g = p2V2g V2 = 39.8 dm3 or T15/3 p1-2/3 = T25/3 p2-2/3 T2 = 108.7K DU= We=(p2V2-p1V1)/(-g1)= -9030J DU= We=CV (T2 -T1) = -9030J DH = DgU