丙烯腈生產(chǎn)工藝...ppt

丙烯腈生產(chǎn)工藝 了解知識(shí) 丙烯系列產(chǎn)品及用途 丙烯腈是三大合成的重要單體 丙烯腈分子中有雙鍵 和氰基 兩種不飽和鍵 化學(xué)性質(zhì)很活潑 能發(fā)生聚合 加成 水解 醇解等反應(yīng) 丙烯腈是生產(chǎn)有機(jī)高分子聚合物的重要單體 主要用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯腈 腈綸 ABS樹(shù)脂 由丙烯腈 丁二烯和苯乙烯合成 SAN樹(shù)脂 由丙烯腈和苯乙烯合成 此外 丙烯腈也是重要的有機(jī)合成原料 由丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺 由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助劑 由丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián) 又稱(chēng)電解加氫二聚 可制得己二腈 再加氫可制得己二胺 后者是生產(chǎn)尼龍 66的主要單體 由丙烯腈還可制得一系列精細(xì)化工產(chǎn)品 如谷氨酸鈉 醫(yī)藥 農(nóng)藥薰蒸劑 高分子絮凝劑 化學(xué)灌漿劑 纖維改性劑 紙張?jiān)鰪?qiáng)劑 固化劑 密封膠 涂料和橡膠硫化促進(jìn)劑等 其主要用途見(jiàn)下圖 1 丙烯腈的用途 1894年法國(guó)化學(xué)家Moureu 穆勒 首先用化學(xué)脫水劑由丙烯酰胺和氰醇制取 丙烯腈在第二次世界大戰(zhàn)前夕開(kāi)始受到重視 1940年丙烯腈最早成為工業(yè)產(chǎn)品 用氫氰酸與乙炔加成制得 隨之發(fā)展出乙炔法 環(huán)氧乙烷法 也叫氰乙醇法 乙醛 氫氰酸法生產(chǎn)工業(yè)用的丙烯腈 但由于原料價(jià)格高 產(chǎn)品精制困難 一直發(fā)展不快 1 乙炔法 2 丙烯腈制取的發(fā)展史 2 環(huán)氧乙烷法以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料 經(jīng)兩步反應(yīng)合成丙烯腈 3 乙醛 氫氰酸法 1950年美國(guó)Sohio化學(xué)公司 現(xiàn)為BP美國(guó)Sohio公司 開(kāi)始研究由丙烯 氨和空氣一步合成丙烯腈的新工藝 丙烯氨氧化法 1960年美國(guó)美孚石油公司第一個(gè)建成以丙烯 氨氧化法合成丙烯腈的化工廠 引起了丙烯腈生產(chǎn)工藝的重大變革 由于氨氧化法的原料是基于石油工業(yè)副產(chǎn)物的丙烯和液氨 具有價(jià)格很低 毒性小 丙烯腈成品質(zhì)量?jī)?yōu)良等特點(diǎn) 因此氨氧化法在六十年代迅速發(fā)展 氨氧化法具有很大的優(yōu)越性 因此各國(guó)都著重開(kāi)發(fā)這一工藝 出現(xiàn)了不同于美國(guó)Sohio化學(xué)公司的其它氨氧化法 例如 奧地利的O S W法 意大利的SNAM法和Montedison Edison 英國(guó)和法國(guó)合作開(kāi)發(fā)的Distillers Ugine法 BOC公司開(kāi)發(fā)的Petrox氨氧化 再循環(huán)工藝法 經(jīng)過(guò)多年的進(jìn)步 丙烯腈的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟和完善 現(xiàn)今全球95 以上的丙烯腈都采用Sohio的丙烯腈生產(chǎn)工藝 丙烯 氨氧化法反應(yīng)原理在工業(yè)生產(chǎn)條件下 丙烯氨氧化反應(yīng)是一個(gè)非均相催化氧化反應(yīng) 1 生成丙烯腈的主反應(yīng)2CH2 CH CH3 2NH3 3O2 2CH2CHCN 6H2O 123 3kcal mol 2 生成乙腈的副反應(yīng)2CH2 CH CH3 3NH3 3O2 3CH3CN 6H2O 86 6kcal mol 3 生成氫氰酸的副反應(yīng)CH2 CH CH3 3NH3 3O2 3HCN 6H2O 75 38kcal mol 4 生成丙烯醛的副反應(yīng)CH2 CH CH3 O2 CH2CHCHO H2O 84 4kcal mol 5 生成丙烯酸的副反應(yīng)2CH2 CH CH3 3O2 CH2 CH COOH 2H2O 146 6kcal mol 6 丙烯不完全燃燒反應(yīng)CH2 CH CH3 3O2 3CO 3H2O 85 5kcal mol 7 丙烯完全燃燒反應(yīng)2CH2 CH CH3 9O2 6CO2 6H2O 153 35kcal mol 近來(lái) 研究的焦點(diǎn)集中在用丙烷制丙烯腈 1987年BP公司開(kāi)發(fā)了從丙烷制丙烯腈的技術(shù) 旭化成公司研究了用丙烷制備丙烯腈時(shí)丙烷的回收 三菱化學(xué)開(kāi)發(fā)了用丙烷氣相催化劑同時(shí)生產(chǎn)丙烯腈和丙烯酸的工藝 從氣體中回收丙烯腈的方法等 三菱麗陽(yáng)探討了用堿性溶液去除氫氰酸精制丙烯腈的方法 工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有鉬酸鹽和銻酸鹽兩大類(lèi) 鉬酸鹽催化劑中包括鉬鉍鐵系 鉬鉍鎢系 鉬鉍銻系 鉬鈰碲系 鉬鉍鈷系等 銻酸鹽催化劑中包括銻錫系 銻鈾系 銻鐵系等 目前世界各國(guó)使用的丙烯腈催化劑主要有兩大系列 1 以BP Sohio 公司和旭化成公司為代表的Mo Bi系 2 以日東公司為代表的Fe Sb系 Mo Bi系催化劑在當(dāng)今丙烯腈催化劑中占據(jù)主導(dǎo)地位 目前C 49 C 49MC催化劑在世界各地應(yīng)用十分普遍 C 49催化劑丙烯腈收率約76 78 C 49MC催化劑丙烯腈收率約80 含丙烯酸 旭化成公司開(kāi)發(fā)的H型 S型催化劑的水平分別與C 49 C 49MC催化劑相當(dāng) 3 生產(chǎn)丙烯腈的關(guān)鍵 催化劑 國(guó)內(nèi)丙烯 氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的催化劑有三大系列 1 上海石油化工研究院的MB系列催化劑 MB 98催化劑丙烯腈收率 78 2 上海石油化工研究院的SANC系列催化劑 SANC 08催化劑丙烯腈收率穩(wěn)定在79 7 80 3 營(yíng)口向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司的XYA 5催化劑 該催化劑在蘭州石化丙烯腈裝置 大慶煉化丙烯腈裝置 大慶化工二廠丙烯腈裝置 撫順石化腈綸廠丙烯腈裝置上得到了應(yīng)用 丙烯腈收率最高達(dá)到了81 左右 丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)機(jī)理 目前主要有兩種觀點(diǎn) A兩步法可簡(jiǎn)單地用下式表示 該機(jī)理認(rèn)為 丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛 丙烯醛 甲醛和乙醛 這些醛是經(jīng)過(guò)烯丙基型反應(yīng)中間體形成的 且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的 只是由于后續(xù)反應(yīng)不同 導(dǎo)致不同種類(lèi)醛的生成 然后醛進(jìn)一步與氨作用生成腈 根據(jù)該機(jī)理 丙烯氧化成醛是合成腈的控制步驟 4 丙烯 氨氧化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué) B一步法該機(jī)理也可簡(jiǎn)單地用下式表示 一步法機(jī)理認(rèn)為 由于氨的存在使丙烯氧化反應(yīng)受到抑制 上式中k1 k2 40表明 反應(yīng)生成的丙烯腈90 以上不經(jīng)丙烯醛中間產(chǎn)物而直接可由丙烯生成 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)當(dāng)氨和氧的濃度達(dá)到反應(yīng)方程式中的計(jì)量比例后 反應(yīng)速率與氨和氧的濃度無(wú)關(guān) 即反應(yīng)對(duì)丙烯是一級(jí) 對(duì)氨和氧是零級(jí) 反應(yīng)速率簡(jiǎn)單地表示如下 k p 3 6式中 k 反應(yīng)速度常數(shù) p 3 6 丙烯分壓 當(dāng)催化劑中無(wú)磷時(shí)k 2 8 105e 67000 RT當(dāng)催化劑中含磷時(shí)k 8 0 105e 76000 RT 丙烯 氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝主要包括以下幾個(gè)部分 丙烯腈的合成 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分 同時(shí)還有空壓制冷 廢水蒸發(fā)濃縮 廢水廢氣焚燒處理 副產(chǎn)品加工等輔助單元 5 丙烯 氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝 6 丙烯 氨氧化工藝條件的選擇 1 原料純度丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑 會(huì)對(duì)氨氧化反應(yīng)帶來(lái)不利影響 不僅消耗原料混合氣中的氧和氨 而且生成的少量副產(chǎn)物混入丙烯腈中 給分離過(guò)程增加難度 例如 丁烯能氧化生成甲基乙烯酮 沸點(diǎn)79 80 異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈 沸點(diǎn)92 93 這兩種化合物的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)接近 給丙烯腈的精制帶來(lái)困難 并使丙腈和CO2等副產(chǎn)物增加 而硫化物的存在則會(huì)使催化劑活性下降 因此 應(yīng)嚴(yán)格控制原料丙烯的質(zhì)量 原料氨的純度達(dá)到肥料級(jí)就能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求 原料空氣一般經(jīng)過(guò)除塵后就可在生產(chǎn)中使用 2 反應(yīng)器進(jìn)料配比根據(jù)丙烯 氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的方程式可知 原料丙烯 氨 氧的理論比為1 1 1 5 摩爾比 它們的體積比亦是1 1 1 5 若將氧換算成空氣的話 空氣中含有21 體積的氧氣 即丙烯氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的原料的理論為1 1 7 143 體積比 但是在實(shí)際反應(yīng)中 丙烯并不是完全轉(zhuǎn)化成丙烯腈的 有的轉(zhuǎn)化成乙腈 氫氰酸 有的干脆不發(fā)生氧化反應(yīng)生成丙烯醛 丙酮 一氧化碳 這些副反應(yīng)都要消耗大量的氧 因此發(fā)生了生成目的產(chǎn)物丙烯腈的主反應(yīng)同生成副產(chǎn)物的副反應(yīng)之間爭(zhēng)奪原料氧的矛盾 如果原料氧稍微過(guò)量一些且再配以選擇性好的催化劑 那么丙烯腈的收率將大大提高 丙烯和氨的配比 除滿(mǎn)足氨氧化反應(yīng)外 還需考慮副反應(yīng) 例如生成乙腈 丙腈及其它腈類(lèi)等 的消耗及氨在催化劑上分解或氧化成N2 NO和NO2等的消耗 另外 過(guò)量氨的存在對(duì)抑制丙烯醛的生成有明顯的效果 這一點(diǎn)可從圖1 1看出 圖1 1丙烯與氨用量比的影響 丙烯腈 丙烯醛 當(dāng)NH3 C3H6 mol 小于1 即氨的用量小于反應(yīng)理論需要值時(shí) 生成的丙烯醛隨氨量的減少而明顯增加 當(dāng)NH3 C3H6大于1后 生成的丙烯醛量很少 而丙烯腈生成量則可達(dá)到最大值 但氨的用量也不能過(guò)量太多 這不僅增加了氨的消耗定額 而且未反應(yīng)的氨要用硫酸中和 將它從反應(yīng)氣中除去 也增加了硫酸的消耗 工業(yè)上氨的用量比理論值略高 一般為NH3 C3H6 1 10 1 20 1 mol 3 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率 生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響 在初期的P Mo Bi O催化劑上的研究表明 丙烯氨氧化反應(yīng)在350 就開(kāi)始進(jìn)行 但轉(zhuǎn)化率很低 隨著反應(yīng)溫度的遞增 丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高 如圖1 2圖1 2流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響 丙烯轉(zhuǎn)化率 丙烯腈收率 應(yīng)當(dāng)指出 不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍 生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn) 反應(yīng)溫度達(dá)到500 時(shí) 有結(jié)焦 堵塞管路現(xiàn)象發(fā)生 而且因丙烯深度氧化 反應(yīng)尾氣中CO和CO2的量也開(kāi)始明顯增加 因此 實(shí)際操作中應(yīng)控制反應(yīng)溫度低于500 4 反應(yīng)壓力丙烯氨氧化的主 副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K的數(shù)值都很大 可將這些反應(yīng)看作不可逆反應(yīng) 此時(shí) 反應(yīng)壓力的變化對(duì)反應(yīng)的影響僅表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上 由丙烯氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式知 反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比 故提高丙烯分壓 對(duì)反應(yīng)是有利的 而且還可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力 但在加快反應(yīng)速度的同時(shí) 反應(yīng)熱也在激增 過(guò)高的丙烯分壓使反應(yīng)溫度難以控制 實(shí)驗(yàn)又表明 增加反應(yīng)壓力 催化劑的選擇性會(huì)降低 從而使丙烯腈的收率下降 故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行 5 接觸時(shí)間和空速丙烯氨氧化反應(yīng)是氣 固相催化反應(yīng) 反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行 不可能瞬間完成 因此 保證反應(yīng)原料氣在催化劑表面停留一定時(shí)間是很必要的 該時(shí)間與反應(yīng)原料氣在催化劑床層中的停留時(shí)間有關(guān) 停留時(shí)間愈長(zhǎng) 原料氣在催化劑表面停留的時(shí)間也愈長(zhǎng) 增加接觸時(shí)間 對(duì)提高丙烯腈單程收率是有利的 對(duì)副反應(yīng)而言 增加接觸時(shí)間除生成CO2的副反應(yīng)外 其余的收率均沒(méi)有明顯增長(zhǎng) 即接觸時(shí)間的變化對(duì)它們的影響不大 由此可知 適當(dāng)增加接觸時(shí)間對(duì)氨氧化生成丙烯腈的主反應(yīng)是有利的 隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的提高 丙烯腈的單程收率也會(huì)增加 但過(guò)分延長(zhǎng)接觸時(shí)間 丙烯深度氧化生成CO2的量會(huì)明顯增加 導(dǎo)致丙烯腈收率降低 同時(shí) 由于氧的過(guò)分消耗 容易使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原態(tài) 降低了催化劑活性 并縮短催化劑使用壽命 這是因?yàn)殚L(zhǎng)期缺氧