從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進(jìn)展評述.doc

從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進(jìn)展評述2005年11月第11期中國資源綜合利用ChinaResourcesComprehensiveUtilization綜述從廢催化劑回收鎢,鉬,鈷,鋁的研究進(jìn)展評述張文樸(北京師范大學(xué),北京100875)摘要:評述了我國從廢催化劑回收鎢,鉬,鈷,鋁的某些研究新進(jìn)展,并提出多篇文獻(xiàn)供參考.關(guān)鍵詞:廢催化劑;鴿;鉬;鈷;鋁;綜合利用中圖分類號:X78文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10089500(2005)11-003303ReviewofResearchProgressonReclaimingTungsten,Molybdenum,CobaltandAlumhfiumfromSpentCatalystinCiliaZhangWenpu(BeijingNormalUniversity,Beijing100875,China)Abstract:Somenewresearchprogressonreclaimingtengsten,molybdenum,cobaltandaluminiumfromspentcatalystinChinawerereviwedandsomereferenceswererecommened.Keywords:spentcatalyst;tungsten;molybdenunl;cobalt;aluminium;comprehensiveutilization0前言】隨著我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速增長,礦產(chǎn)資源的消費(fèi)需求迅速增加,其增速遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度,主要礦產(chǎn)的儲,產(chǎn),消矛盾13益突出.另一方面,粗放式生產(chǎn)開發(fā)又在極大地浪費(fèi)資源,同時使環(huán)境污染加劇,生態(tài)破壞嚴(yán)重.例如,1999年有色金屬的平均采選冶綜合回收率僅為60.04%,比發(fā)達(dá)國家低10-15個百分點(diǎn).面對這種形勢,為了全面提高礦產(chǎn)資源對我國工業(yè)化發(fā)展的保障程度,在充分利用國外資源,實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源全球配置的同時,我國礦業(yè)資源利用方式要實(shí)現(xiàn)開發(fā)一次資源為主,向一次自然資源,二次再生資源,新型和替代資源開發(fā)利用并重的方向轉(zhuǎn)變.我國鎢礦資源居世界之首,2o03年末鎢(wo,)儲量為140.47萬t.根據(jù)美國礦物局資料,1994年中國鎢儲量占世界鎢儲量的44.3%,到2001年已下降為35.5%.此外,我國鎢礦石品位不高,富礦(WO含量>1%)或稍好的(WO,含量O.5%一1%)僅占總儲量的1/5.目前主要開采的易選礦(黑鎢礦)儲量僅占總儲量的27.2%,占總儲量70%以上的白鎢礦品位較低,復(fù)雜共生,選冶難度較大.據(jù)中國鎢業(yè)協(xié)會調(diào)查,2000年我國鎢礦采選總回收率只有43.5%,鎢資源的利用存在極大浪費(fèi).我國對鎢二次資源(廢鎢)的利用率也相當(dāng)?shù)?只占鎢供應(yīng)量的1O%,世界先進(jìn)國家這一數(shù)字都在30%以上,且國內(nèi)利用的廢鎢合金,廢硬質(zhì)合金有2/3以上是從國外進(jìn)口.據(jù)估計,若將廢鎢的利用率提高到20%,每年就可少消耗我國1.4萬噸鎢儲量.我國鉬資源豐富,已探明的鉬金屬儲量840萬t,居世界第二位,鉬產(chǎn)品產(chǎn)量居世界第三位,占世界鉬總產(chǎn)量的24%-25%.但我國鉬業(yè)在取得輝煌業(yè)績的同時,也出現(xiàn)開采秩序混亂,回收率低等問題.專家們指出:”中國鉬資源雖然豐富,但不能沒有危機(jī)感.礦產(chǎn)資源為不可再生資源,總有枯竭的一天,中國最老,最大的鉬礦山楊礦就是先例.”31近些年來,我國鉬業(yè)日益重視一次資源的綜合利用和二次資源利用的研發(fā),對從含鉬廢催化劑回收鉬等有價金屬的研發(fā)尤為關(guān)注.但是與國外相比,我國利用鉬二次資源的水平尚有較大差收稿日期:2005一o811作者簡介:張文樸(1933一),男,教授,中國鎢業(yè)協(xié)會顧問,主要從事鎢,鉬精細(xì)化工及鎢,鉬廢催化劑的回收等方面的教學(xué)與研究.一33綜述中國資源綜合利用第10期距.例如,美國回收鉬的總量為鉬總供應(yīng)量的30%,1995年從廢催化劑回收鉬高達(dá)3800t.1988年以來,西方國家從石油廢催化劑回收的鉬每年超過2400t.在國內(nèi),化肥生產(chǎn)企業(yè)和石化企業(yè)使用的一些催化劑(如加氫脫硫催化劑)不僅含鉬,而且含有我國資源不足的鈷,僅1997年氮肥廠消耗的鈷鉬催化劑就達(dá)6kt,每年各種催化劑的報廢量相當(dāng)可觀.國家環(huán)?？偩忠褜U催化劑列入危險固體廢棄物名錄.隨意排放廢催化劑不僅損失多種有價金屬,浪費(fèi)寶貴資源,更會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染.本文擬扼要介紹近幾年來我國在廢催化劑回收鎢鉬等有價金屬研發(fā)上的某些進(jìn)展,供參考指正.1利用廢催化劑制鎢酸【7鎢酸是生產(chǎn)金屬鎢,含鎢催化劑等多種化學(xué)品的原料.近年我國專家秦玉楠研制成功一種用含鎢廢催化劑制取鎢酸的新工藝.該工藝過程可分為以下幾個主要步驟:首先,將廢催化劑經(jīng)焙燒使其中的二硫化鎢氧化成三氧化鎢.焙燒前先在600-650oC下除去水分,有機(jī)雜質(zhì)和積炭,而后在700-750oC下焙燒8h.焙燒后的廢催化劑含WO+WS的總量90%.將其自然冷卻并經(jīng)粉碎后,再跟氫氧化銨溶液作用生成鎢酸銨.將所得料液于56-65oC下保溫沉降(10h以上),使其中硅,鐵,砷,磷,氟等難溶物沉淀除去,得鎢酸銨溶液.第二步是制備仲鎢酸銨.為保證鎢酸制品的純度,要將鎢酸銨溶液用蒸發(fā)或(無機(jī)酸)中和法除去其中的游離氨,使pH下降至6.2-6.8,令溶解度較小的仲鎢酸銨結(jié)晶析出.第三步是用仲鎢酸銨制備鎢酸.為此采用酸解法,即用比理論量多5%10%的硝酸,于煮沸的條件下使仲鎢酸銨分解,經(jīng)過濾,干燥獲得鎢酸產(chǎn)品.2從廢催化劑回收鉬,鈷,鋁6.8石油工業(yè)加氫脫硫用過的廢鈷鉬催化劑(MoCo/A1203)主要含有(%):鈷1.02,鉬4.92,鋁28.14.考慮到三氧化鉬是難溶于水的酸性氧化物,而某些鉬的含氧酸鹽(典型的是鉬酸鈉和鉬酸銨)可溶于水,因此常將廢鈷鉬催化劑與純堿.34混合經(jīng)熔融焙燒,使其中的鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉,水浸后,進(jìn)一步經(jīng)分離,沉淀等步驟,則可回收得到鉬,鈷,鋁,三者的回收率可分別達(dá)到96%,93%,86%.劉錦等報道采用堿焙燒法從催化劑回收鉬,鈷,鋁的實(shí)驗(yàn)研究取得結(jié)果.其工藝過程為:將廢鈷鉬催化劑和純堿按1:1.8(質(zhì)量比)混合,于900下焙燒2h,而后用2倍于熔塊的沸水浸取,將浸取物經(jīng)過濾,分離則得含偏鋁酸鹽與鉬酸鹽的濾液和含鈷,鐵的黑渣.用稀硫酸將濾液中和(pH67),可使氫氧化鋁析出回收.然后,再將濾液加熱濃縮,使硫酸鈉晶體析出.將剩余的濾液繼續(xù)濃縮則得到鉬酸鈉結(jié)晶.用稀硫酸浸煮黑渣,可使鈷和鐵都進(jìn)入溶液,用堿調(diào)pH至4-5,濾液中的鐵呈氫氧化鐵沉淀除去.繼續(xù)用堿調(diào)pH至9,則有氫氧化鈷沉淀形成,將其分離并加熱處理則得氧化鈷.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用該工藝回收鉬,鈷,鋁,金屬回收率可達(dá)95%以上,回收產(chǎn)品純度高于97%.可見,這是一種從廢催化劑回收鉬,鈷等有價金屬較好的工業(yè)方法.3用酸浸法從廢催化劑回收有價金屬【g1最近,楊萬軍等認(rèn)為:從廢催化劑回收鉬及其它有價金屬,關(guān)鍵是提高其浸出率.根據(jù)鉬及其它有價金屬在鹽酸介質(zhì)中能形成可溶性復(fù)鹽的原理,他們突破傳統(tǒng)工藝,采用酸浸法從廢催化劑回收有價金屬鉬,所用廢催化劑含(%):鉬20.73,鉍1.69,磷2.10,鎂<3.該酸浸工藝的主要步驟如下:用鹽酸浸取廢催化劑一用氨水中和酸浸液使鉬呈鉬酸析出一用氫氧化鈉堿浸鉬酸得鉬酸鈉溶液一在不同pH下沉淀凈化除去Fe,+,Al,M等雜質(zhì)一將凈化后的溶液蒸發(fā)析出鉬酸鈉結(jié)晶一烘干一鉬酸鈉產(chǎn)品.在此項(xiàng)研究中,同時對傳統(tǒng)方法碳酸鈉堿熔,氫氧化鈉堿浸及氨水浸法進(jìn)行了平行對比實(shí)驗(yàn).研究結(jié)果說明:這些傳統(tǒng)工藝的鉬浸出率(%)分別是:81.5,94.6,72.2;而新的酸浸法,鉬的浸出率高達(dá)98.5%,鉬金屬總收率達(dá)97.5%.除鉬的浸出率和金屬總回收率高外,其顯著特點(diǎn)是還省去了焙燒工序或高壓設(shè)備,使生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡化,產(chǎn)品成本降低,而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定.第11期張文樸:從廢催化劑回收鎢,鉬,鈷,鋁的研究進(jìn)展評述綜述4用等離子爐處理廢催化劑回收有價金屬【5】新興的等離子技術(shù)具有溫度高,熱流密度大,氣氛可控的特點(diǎn),已用于提取冶金.近年,我國專家朱兆鵬等用等離子爐高溫?zé)嵩刺岣咛嫉倪€原能力,熔煉含鉬廢催化劑,回收有價金屬的研究取得進(jìn)展.該項(xiàng)研究使用的廢加氫脫硫催化劑含(%):鈷1.743,鎳3.o9,鉬4.7,釩12.6,硫l1.2,碳l1.6,鐵O.4.廢催化劑入爐前先脫除含量達(dá)3O%-35%的油和水,使其揮發(fā)分<1%.用焦炭作還原劑,鐵鱗和石灰石作造渣劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明:該廢催化劑經(jīng)等離子爐熔煉,可順利排出鐵渣,所得富集合金的金屬含量在7O%左右,其主要成分含量(%):鈷57,鎳9ll,鉬1518,釩30-35,鐵1015.合金的平均回收率達(dá)93%.預(yù)計當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模為日處理廢催化劑4.85t時,處理每噸廢催化劑的耗量電3o00kW?h.該法由于熔煉富集的合金金屬品位高,可大為減少進(jìn)一步分離各種金屬的負(fù)荷,有望成為從廢催化劑回收有價金屬的一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù).5結(jié)束語上世紀(jì)由于科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展,社會空前繁榮,人們發(fā)現(xiàn)這在很大程度上是以犧牲自然資源與生態(tài)環(huán)境為代價.當(dāng)今必須在合理綜合利用資源,大力節(jié)約自然資源,保護(hù)生態(tài)環(huán)境的前提下,不斷發(fā)展國民經(jīng)濟(jì),使社會持續(xù)繁榮.自上世紀(jì)起迅速發(fā)展的化工和石油業(yè)生產(chǎn)中幾乎有8O%的化學(xué)反應(yīng)都要用催化劑,發(fā)達(dá)國家國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的20%30%直接來自催化劑的應(yīng)用.每年僅含鉬廢催化劑就有幾千噸從裝置中卸下,因此廢催化劑中有價金屬的回收利用倍受人們的關(guān)注.目前國內(nèi)對廢鈷鉬催化劑的回收研究較多,已有多種處理這種廢催化劑的工藝(如高溫高壓堿浸,酸浸,等離子熔煉),目前多用堿焙燒法.廢催化劑經(jīng)處理后各種元素的分離與凈化也是回收工藝研究的重點(diǎn).例如,對化學(xué)共性較多的鉬和釩的分離已有研究報道(詳見文獻(xiàn)11).由于廢催化劑的類型,品種不同,元素組成及其價態(tài)各異,所以回收工藝的確定要經(jīng)過具體分析研究.較好的回收工藝顯然應(yīng)是有價成分的回收率高,各有價成分都要盡量回收利用,回收產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,成本低,而且環(huán)境效益好,能達(dá)到綠色生產(chǎn)要求.目前,我國廢催化劑中有價金屬的回收利用亟待進(jìn)一步加強(qiáng)研發(fā).最近鎢業(yè)界人士呼吁:要加強(qiáng)廢鎢的利用,建立國內(nèi)完善的廢鎢回收體制,鎢制品使用企業(yè)建立廢鎢的回收制度,成立國內(nèi)廢鎢回收的專門公司.這種理念不僅對鎢,對鉬等有價金屬的回收都適用.回收企業(yè)與研發(fā)單位應(yīng)攜手合作,共同為落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,促進(jìn)廢催化劑回收利用事業(yè)和礦產(chǎn)資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而努力.參考文獻(xiàn)1陳傳紅,等沖國金屬礦產(chǎn)與油氣戰(zhàn)略資源科技發(fā)展戰(zhàn)略M.北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,20032孔昭慶.鎢價回歸與資源危機(jī)J.中國鎢業(yè),20cI5,20(3):1-53陳國興.整合中國鉬工業(yè),在WTO規(guī)則下取得最佳經(jīng)濟(jì)效益J.中國鉬業(yè),2003,27(2):ll144馬寶平.中國鉬_v-,_lk發(fā)展報告J.中國鉬業(yè),21704(2):3-65朱兆鵬,楊夫清,等.用等離子爐處理含鉬廢催化劑回收有價金屬的研究J.中國鉬業(yè),2003,27(3):14-166劉錦,等.堿熔法回收廢催化劑中的鈷,鉬,鋁J.化工環(huán)保,2004,24(2):134-1377秦玉楠.利用含鎢廢催化劑生產(chǎn)鎢酸的工業(yè)實(shí)踐J.中國鉬業(yè),2003,27(2):29