煤中全硫紅外測定法與庫侖滴定法測試結(jié)果比較.docx

煤中全硫紅外測定法與庫侖滴定法測試結(jié)果比較馬春麗( 大唐國際陡河發(fā)電廠，河北唐山 063022)摘 要:運用配對比較試驗對不同范圍的全硫值進行測試，通過 t 檢驗和 F 檢驗，得出全硫檢測中用紅外測定法與庫侖滴定法之間無顯著性差異且差值的置信區(qū)間較小的結(jié)論。關(guān)鍵詞:測硫儀; 煤質(zhì)分析; 全硫測試; 紅外測定法; 庫侖滴定法中圖分類號:TM621 8文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1003-9171( 2012) 11-0033-05Comparison of Test Results of Total Sulfur in Coal with InfraredDetermination and Coulometric Titration MethodMa Chun-li( Datang International Douhe Power Plant，Tangshan 063022，China)Abstract: The total sulfur value in the different range was tested by using a paired comparison test，through t-test andF-test，it obtained conclusion that the tested results have no significant difference by using infrared measurement method and coulometric titration method and the confidence interval of the difference is smallKey words: sulfur analyzer; coal analysis; total sulfur test; infrared assay; coulometric titration method全程、全面檢定?；灪头治龉ぷ髁繕O大，為了及時很好地完成檢驗任務(wù)，有效提高工作效率， 降低化驗人員工作量，及時準(zhǔn)確提供化驗數(shù)據(jù)， 滿足運行人員調(diào)整需求，結(jié)合陡河發(fā)電廠的實際 情況，我們引進了紅外吸收全硫測定分析儀。為了 驗證該儀器分析結(jié)果，特做了以下實驗。該紅外測硫儀特點: 測試效率高，測量速度 快，采用了強制燃燒系統(tǒng)，燃燒時間短，一般為100 s; 適合于大批量樣品的測試。高溫燃燒，氧 氣助燃，無需催化劑確保試樣完全燃燒，重復(fù)性 好，準(zhǔn)確度高。使用方便: 除了稱樣和送樣，由電 腦控制完成測量的全過程; 測量中實際顯示濃度 曲線，并能回放曲線; 能顯示、打印、重算、保存和 查詢所有結(jié)果; 具有統(tǒng)計功能，可幫助用戶輕松 獲得結(jié)果的平均值、極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差等重要數(shù)據(jù); 電子天平與計算機聯(lián)機時可直接 傳送試樣重量，免去人工輸入; 試驗數(shù)據(jù)可通過 RS232 接口傳送上網(wǎng); 無需配制化學(xué)試劑盒溶液， 操作簡便。安全可靠: 選用優(yōu)質(zhì)元器件、部件和 材料，采取多種抗干擾設(shè)計，具有超溫保護、過載 保護盒漏電保護，工作安全、穩(wěn)定、可靠。采用觸 摸式面板，操作簡便; 不同物料測定時間可組選、引言0煤中硫分是一種極其有害的雜質(zhì)，是電廠排放二氧化硫污染的主要因素。煤在爐膛燃燒時， 煤中硫分主要生成二氧化硫，隨煙氣排到大氣中 去，另外約有 1% 2% 被氧化成三氧化硫，而不 可燃硫則進入煙塵和爐渣。為嚴(yán)格控制二氧化 硫的排放，達到國家環(huán)保要求，火力發(fā)電廠都進 行了脫硫改造，近年來，隨著環(huán)保要求的提高，對 二氧化硫的排放控制越來越嚴(yán)格。所以準(zhǔn)確測 定煤中的全硫含量是關(guān)系鍋爐燃燒調(diào)整和二氧 化硫能否達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵所在。紅外測硫儀的應(yīng)用對火力發(fā)電企業(yè)而言，燃煤是發(fā)電的主要原 料，占發(fā)電企業(yè)成本 70% 以上; 而且煤種繁雜多 變，尤其是近年來，燃煤供應(yīng)持續(xù)緊張，發(fā)電企業(yè) 為保發(fā)電采購電煤品種多達二、三十種; 同時，發(fā) 電企業(yè)為降低燃煤成本，均采取了摻配煤燃燒的 策略。這些客觀因素決定入廠燃煤指標(biāo)的化驗 和煤中全硫含量的測定必須是車車取樣，批批化1驗; 入廠煤指標(biāo)的化驗和全硫含量的測定必須是34華北電力技術(shù)NORTH CHINA ELECTRIC POWERNo 11 2012可儲存; 另外，該全自動紅外測硫儀采用專用的測控軟件，所有設(shè)置均在電腦上完成，通過電腦 控制整個分析過程，操作方便直觀，該儀器的投 入使用，在很大程度上減輕了分析人員的勞動強 度，并能準(zhǔn)確、快捷的報出分析數(shù)據(jù)。現(xiàn)就該方法與庫侖滴定法進行對比試驗，通 過數(shù)理統(tǒng)計方法，進行兩種不同測定方法的可替 代性試驗。測定值的平均值為煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測定值。將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測定值和空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值輸 入測硫儀( 或儀器自動讀取) ，生成校正系數(shù)。( 4)標(biāo)定有效性核驗: 另外選取 1 2 個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制煤樣，用被標(biāo)定的測硫儀按照操作步驟測定其全硫含量。若測定值與標(biāo)準(zhǔn) 值( 控制值) 之差在標(biāo)準(zhǔn)值( 控制值) 的不確定度 范圍( 控制限) 內(nèi)，說明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原 因，重新標(biāo)定。庫侖滴定法和紅外測硫法的測量原理2( 5)測定步驟: 將管式高溫爐升溫并控制在及步驟( 1 150 10) 。開動供氣泵和抽氣泵并將抽汽流量調(diào)節(jié)到 1 000 mL / min。在抽氣下，將電解液 加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。在瓷舟中放入 少量非測定用的煤樣，在瓷舟中稱取粒度小于0. 2 mm 的空氣干燥基煤樣( 0 05 0 005 ) g ( 稱 準(zhǔn)至 0 000 2 g) ，并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。 將瓷舟放在送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐 內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗結(jié)束后，進行終點 電位調(diào)整試驗。如實驗結(jié)束后庫侖積分器的顯 示值為 0，應(yīng)再次測定，直至顯示值不為 0。在瓷 舟中稱取粒度小于 0 2 mm 的空氣干燥基煤樣( 0. 05 0 005 ) g ( 稱準(zhǔn)至 0 000 2 g) ，并在煤樣 上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣程序控 制器，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。 試驗結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì) 量分?jǐn)?shù)，或由打印機打印。庫侖滴定法原理: 煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃 燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被 碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘 進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫 的含量。測定步驟:2 1( 1)實驗準(zhǔn)備: 將管式高溫爐升溫至 1 150 ，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及 500 的位置。調(diào)節(jié)送樣 程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分 別處于 500 和 1 150 處。在燃燒管出口處充 填洗凈、干燥的玻璃纖維棉; 在距出口端約 80 100 mm 處充填厚度約 3 mm 的硅酸鋁棉。將程 序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電 磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。 燃燒管、活塞及電解池之間連接時應(yīng)口對口緊 接，并用硅橡膠管密封。開動抽氣泵和供氣泵， 將抽汽流量調(diào)節(jié)到 1 000 mL / min，然后關(guān)閉電解 池與燃燒 管 間 的 活 塞，若抽氣量能降低到 300 mL / min 以下，則證明儀器各部件及各接口氣密 性良好，可以進行測定; 否則檢查儀器各個部件 及其接口情況。( 2) 儀器標(biāo)定: 標(biāo)定方法為使用有證煤標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)，按以下方法之一進行測硫儀標(biāo)定。多點標(biāo) 定法: 用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至 少 3 個有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定; 單點標(biāo)定法: 用與被測樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定。 ( 3) 標(biāo)定程序: 按 GB / T212 測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計算其空氣干燥基全硫 St，ad 標(biāo)準(zhǔn)值。用被標(biāo)定儀器測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫( 6)標(biāo)定檢查: 儀器測定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期( 建議每 10 15 次測定后) 對測硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定有效性進行核 查，如果煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測定值 超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍( 控制限) ，應(yīng)按上述 步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測定自上次檢查以來 的樣品。2 2紅外測硫儀原理: 稱取一定量樣品，在氧氣及高溫下燃燒，煤中各種形態(tài)硫被氧化或分解成硫的氧化物，經(jīng)除水劑除去其中水分，隨載氣( 氧氣) 按一 定流量進入 IR 檢測池檢測二氧化硫氣體濃度， 因為二氧化硫?qū)t外線具有吸收作用，而有些氣 體分子如: 氧氣、氮氣等對紅外線沒有吸收作用， 氣體對紅外線吸收遵循比爾定律，經(jīng)過計算機軟 件處理，得出樣品中硫的含量。測定步驟:含量。每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測定 3 次，以 3 次35華北電力技術(shù)No 11 2012NORTH CHINA ELECTRIC POWER( 1) 更換干燥劑: 當(dāng)干燥劑變色結(jié)塊時更換干燥劑和石英棉。通常在左側(cè)管中干燥劑大部 分失效時就更換，此時若右側(cè)管未失效則不必更 換，而將左右干燥管交換位置安裝，同時檢查密 封圈發(fā)現(xiàn)有損壞或老化時及時更換，擦拭干凈上 下接頭盒密封圈，并均勻涂抹少量硅脂，以保證 氣密性。見表 2。表 1標(biāo)準(zhǔn)煤樣全硫測定結(jié)果對比編 號標(biāo)準(zhǔn)值測試值差 值GBW11101nGBW11102k GBW11107L GBW11108h GBW11109f GBW11110g GBW11111d0 47 0 041 45 0 051 04 0 041 83 0 073 39 0 114 42 0 131 81 0 070 451 471 041 813 424 461 80 0 020 020 00 0 020 030 04 0 01( 2)清除積灰: 每 1 2 周取下左側(cè)干燥管，用試管刷插入連接部件的孔中，清除管道中的積水。每 2 4 個月，卸下燃燒管部件，拆開后清除 燃燒管、堵頭和集氣室中的積灰。( 3) 檢查氣密性: 系統(tǒng)漏氣將導(dǎo)致分析時間 延長、結(jié)果偏低或異常。正常情況下應(yīng)每月檢查 一次氣密性，更換氣路中的部件后應(yīng)立即檢查氣 密性，結(jié)果異常時也應(yīng)考慮是否是氣密性的原因。數(shù)據(jù)分析運用紅外測定法對標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行測試從表 2 可以看出，所測結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的44 1不確定度范圍內(nèi)，該紅外測定法測定結(jié)果準(zhǔn)確。運用配對對比法進行 t 檢驗(準(zhǔn)確度分析)當(dāng)全硫( Sd) 小于等于 1 50% 時( 4)更換過濾器: 確定因過濾器積灰導(dǎo)致氣4 24 2 1流受阻時，或出現(xiàn)抽汽流量逐步降低的現(xiàn)象時，應(yīng)考慮更換過濾器。一般每半年至一年更換。d=0 03 0 05 0 05 + + 0 04 0 06= 0 028( 5)將試樣推入燃燒管內(nèi)，便進入自動測量過程。試樣在高溫的氧氣流中充分燃燒，試樣中各種形態(tài)的硫分解出來生成二氧化硫和少量三 氧化硫。將燃燒氣體除水除塵，真空泵定量抽取 氣體并送入紅外池，由紅外檢測器將氣體濃度轉(zhuǎn) 換成電壓信號。紅外池實際輸出電壓與氣體的 濃度成反比，即氣體濃度越高輸出電壓越低，反 之氣體濃度越低輸出電壓越高，因氧分子幾乎不 吸收紅外光，故氣室中為純氧氣時輸出電壓最 高，為 8 5 V 左右。計算機定時采集紅外池的輸 出電壓，計算氣體的濃度并累計硫含量，當(dāng)測量 時間超過最短時且氣體濃度低于預(yù)定的比較水 平或測量時間到達最長時限時便自動結(jié)束，輸出 最終結(jié)果。10 2( di d)i = 1槡 10 1Sd =( 0 03 + 0 002 8) 2 + + ( 0 06 + 0 002 8) 2槡9= 0 056| d |= 0 028 槡10 = 1 58t =0 056sd /槡nd = 0 028Sd = 0 056t = 1 84( 查 t 值表得) t0 05，9 = 2 262，tt0 05，9所以該紅外測定儀分析結(jié)果與庫侖測定儀沒有 顯著性差異。此時Sd0 056x= t0 05，9 = 2 262 = 0 040槡n槡10紅外測硫法與庫侖滴定法對比試驗3如果置信度a = 0 053 1運用標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行庫侖滴定法的試驗標(biāo)準(zhǔn)煤樣全硫測定結(jié)果對比見表 1。3 2選用配對對比法進行試驗運用 t 檢驗對測試結(jié)果進行準(zhǔn)確度檢驗及精 密度檢驗分析，為了試驗具有代表性，從近期分 析的煤樣中，選取全硫值在不同區(qū)間的煤樣進行 試驗，即全硫( Sd) 小于等于 1 50% 、1 50% ( 不 含) 4 00% 、大于 4 00% 的煤樣，分別用紅外測t0 05，9= 2 262則得到兩種方法測定結(jié)果差值的 95% 置信區(qū)間為:d x = ( 0 002 8 0 040; 0 002 8 + 0 040)( 0 043; 0 037)即 95% 置信區(qū)間為 0 037% 0 03% ，也即紅外測定法與庫侖滴定法的結(jié)果之差 95% 的可能 性都不 會 超 過 0 037% ，小 于全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 50% 時國標(biāo)重復(fù)性限 0 05% 。硫法與庫侖滴定法進行配對試驗測定，測定結(jié)果36華北電力技術(shù)NORTH CHINA ELECTRIC POWERNo 11 2012表 2不同范圍全硫值煤樣的配對對比試驗結(jié)果對照%紅外測定法庫侖滴定法煤樣全硫( Sd)范圍煤樣編號紅外測定法與庫侖滴定測定之差平均值平均值A(chǔ)BAB11011102110311041105110611071108110911100 420 380 470 431 501 400 290 231 071 010 400 360 480 431 481 400 270 241 031 010 410 370 480 531 491 400 280 241 051 010 390 420 530 531 451 500 260 291 011 070 370 410 530 531 451 500 250 291 011 070 380 420 530 531 451 500 260 291 011 070 03 0 05 0 05 0 100 04 0 100 02 0 050 04 0 061 5021012102210321042105210621072108210921101 851 732 302 243 143 001 781 891 891 771 831 732 282 243 123 001 781 881 891 781 841 732 292 243 133 001 781 881 891 781 731 842 232 303 003 131 881 831 751 881 741 852 232 233 013 131 881 831 751 881 741 842 232 233 003 131 881 831 751 880 10 0 110 060 010 13 0 13 0 100 050 14 0 101 50 4 0031013102310331043105310631073108310931104 544 424 294 314 424 364 304 454 404 304 504 404 304 314 404 344 304 444 304 304 524 414 304 314 414 354 304 444 394 304 294 304 384 364 394 414 504 304 314 544 304 344 374 364 384 404 514 324 324 524 304 324 384 364 384 404 504 314 324 530 220 09 0 08 0 050 03 0 05 0 200 130 07 0 23 4 004 2 2當(dāng)全硫( Sd) 在 1 50% 4 00% 時此時d = 1 0 10 0 11 + + 0 14 0 10Sd= 2 262 0 10x = t= 0 07210= 0 0020 05，9槡n槡10得到兩種方法測定結(jié)果差值的 95% 置信區(qū)間為: 10d x = ( 0 002 0 072; 0 002 + 0 072) ( 0 074，0 07)即 95% 置信區(qū)間為 0 074% 0 07% ，全硫質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為 1 50% 4 00% ，國標(biāo)中規(guī)定的重復(fù)性 限 ( Sad ) 為 0 10% ，再 現(xiàn) 性 臨 界 差 ( Sd% ) 為0. 25% ，此差值絕對值略大于重復(fù)性限要求，但小 于再現(xiàn)性臨界差要求，要說明的是國標(biāo)中重復(fù)性可 以為空干基( Sad) ，再現(xiàn)性臨界差為干基( Sd) 4 2 3 當(dāng)全硫( Sd) 大于 4 00% 時 ( di d)2i = 1Sd = 槡=10 10 10 + 0 0022 + + ( 0 10)+ 0 0022槡9= 0 10| d |= 0 002 t =槡10 = 0 060 10 Sd / 槡nd = 0 002Sd = 0 10t = 0 06( 查 t 值表得) t0 05，9 = 2 262，t t0 05，9所以該紅外測定儀分析結(jié)果與庫侖滴定法沒有d = 1 0 22 + 0 09 + + 0 07 0 2310顯著性差異。37華北電力技術(shù)No 11 2012NORTH CHINA ELECTRIC POWER由于 S2 S2 ，取 S2 作分子，S2 作分母。則10 ybyS2b2 ( di d) 0 226yi = 1F = 0 224= 1 01= 0 007 = Sd = 槡S210 1b當(dāng)全硫( Sd) 在 1 50% 4 00% 時4 3 2( 0 23)槡+ 0 0072 + + 0 22 0 04229= 0 14= 1 ( 1 84 + 1 73 + + 1 89 + 1 78)dy10= 2 156= | d | = 0 002 t槡10= 0 060 1010Sd / 槡n2( di dy )( 查 t 值表得) t0 05，9 = 2 262，t t0 05，9所以該紅外測定儀分析結(jié)果與庫侖滴定法測硫 儀沒有顯著性差異。此時S2 = 1 i=y10 1( 1 84 2 156) 2 + + ( 1 78 2 156) 29= 0 266 9Sd0 10x= t0 05，9 = 2 262 = 0 0721= 10( 1 74 + 1 84 + + 1 75 + 1 88)槡n槡10db得到兩種方法測定結(jié)果差值的 95% 置信區(qū)間為:d x = ( 0 002 0 072; 0 002 + 0 072) ( 0 074，0 07)即 95% 置信區(qū)間為 0 074% 0 07% ，全硫質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為大于 4 00% ，國標(biāo)中規(guī)定的重復(fù)性限( Sad) 為 0 20% ，再現(xiàn)性臨界差( Sd% ) 為 0. 35% ，此差值絕對值略大于重復(fù)性限要求，但小于再現(xiàn)性 臨界差要求，要說明的是國標(biāo)中重復(fù)性可以為空干 基( Sad) ，再現(xiàn)性臨界差為干基( Sd) = 2 14810 2 ( di db )i = 1S2=b10 1( 1 74 2 148) 2 + + ( 1 88 2 148) 2=9= 0 27由于 S2 S2 ，取 S2，S2b 作分子 y 作分母。byS2 0 27 b F = 0 266 9= 1 01運用配對對比法進行 F 檢驗(精確度分析)4 3S2y4 3 1當(dāng)全硫( Sd) 小于等于 1 50% 時注: 以下角標(biāo)為 y 的是和測定法結(jié)果統(tǒng)計量，角標(biāo)為 b 的是庫侖滴定法結(jié)果統(tǒng)計量4 3 3當(dāng)全硫( Sd) 大于 4 00% 時 1 dy=( 4 52 + 4 41 + + 4 39 + 4 30)10= 4 373 1 dy = 10( 0 41 + 0 37 + + 1 05 + 1 01)10 2 ( di dy )= 0 722 i = 1 Sy =10 10 12 ( di dy )( 4 52 4 37 ) + + ( 4 30 4 37 ) 22S2 i = 1 =y10 19= 0 005 522( 0 41 0 72) 2 + + ( 1 01 0 72) 29= 0 2261db= 10( 4 30 + 4 32 + + 4 32 + 4 53) 1 = 4 38db = 10( 0 38 + 0 42 + + 1 01 + 1 07)102 ( di db )= 0 7442 i = 1 Sb =10 10 12 ( di db )22( 4 30 4 38 ) + + ( 4 53 4 38 ) i = 1 S2=b10 19= 0 006 244( 0 38 0 74) 2 + + ( 1 07 0 74) 29= 0 224( 下轉(zhuǎn)第 49 頁)49華北電力技術(shù)No 11 2012NORTH CHINA ELECTRIC POWER防水冷壁吹損取得了良好的效果，每年春秋季大小修時，都會進行水冷壁壁厚測量，表 1 是摘取2001 年至 2008 年 3 號爐爐膛 IR01 吹灰器旁水冷壁壁厚的測量記錄。表 12001 2008 年 3 號爐 IR01 吹灰器旁水冷壁壁厚mm年 份左 5左 4左 3左 2左 1右 1右 2右 3右 4右 52001 年2002 年2003 年2004 年2005 年2006 年2007 年2008 年4 64 54 34 25 35 25 25 14 54 23 93 65 35 25 25 14 54 13 73 35 35 25 25 14 64 23 83 55 35 25 25 14 54 54 54 05 35 25 25 24 64 64 44 25 35 25 25 24 54 44 03 75 35 25 25 14 44 03 73 45 35 25 25 14 34 03 83 55 35 25 25 14 54 44 34 05 35 25 25 2注: 吹灰器( 管子原始厚度為 5 0 mm) 。從上面