直讀光譜儀的應(yīng)用

直讀光譜儀的應(yīng)用 目錄 序言直讀光譜儀的發(fā)展歷程目前國內(nèi)直讀光譜儀的應(yīng)用情況直讀光譜儀的工作原理直讀光譜儀的構(gòu)成直讀光譜儀應(yīng)用的理論基礎(chǔ)酒鋼公司對直讀光譜儀的應(yīng)用情況 冶金分析是分析化學(xué)的重要應(yīng)用領(lǐng)域 在冶金生產(chǎn)中對原材料的選擇 冶煉工藝流程的控制與改進(jìn) 冶金產(chǎn)品的檢驗(yàn) 新產(chǎn)品開發(fā)的檢驗(yàn) 環(huán)境檢測等方面 都必須以冶金分析的結(jié)果為依據(jù) 因而 冶金分析成為支持冶金技術(shù)發(fā)展的重要因素之一 儀器分析是當(dāng)代分析化學(xué)的發(fā)展方向 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展 科研技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)化到應(yīng)用領(lǐng)域的日新月異 對不斷開發(fā)研究新的測定方 法和分析技術(shù) 解決分析中的有關(guān)理論問題 成為從事理化檢測工作者的任務(wù) 我們從事物理 化學(xué)檢驗(yàn)檢測工作 首先 要做好應(yīng)用工作 在現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 方法標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上 應(yīng)用現(xiàn)有設(shè)備 設(shè)施和儀器 完成檢測工作 其次 開展應(yīng)用研究 就是將理論發(fā)展成為實(shí)際運(yùn)用 圍繞特定目標(biāo)進(jìn)行研究 為解決實(shí)際問題提供科學(xué)依據(jù) 應(yīng)用研究雖然也是為了獲得科學(xué)技術(shù)知識 但是 這種新知識是在開辟新的應(yīng)用途徑的基 礎(chǔ)上獲得的 是對現(xiàn)有知識的擴(kuò)展 為解決實(shí)際問題提供科學(xué)依據(jù) 對應(yīng)用具有直接影響 一 直讀光譜儀的發(fā)展歷程光譜起源于17世紀(jì) 1666年物理學(xué)家牛頓第一次進(jìn)行了光的色散實(shí)驗(yàn) 他在暗室中引入一束太陽光 讓它通過棱鏡 在棱鏡后面的白屏上 看到了紅 橙 黃 綠 蘭 靛 紫七種顏色的光分散在不同位置上 即形成一道彩虹 這種現(xiàn)象叫作光譜 這個(gè)實(shí)驗(yàn)就是光譜的起源 自牛頓以后 一直 沒有引起人們的注意 到1859年克?；舴蚝捅旧鸀榱搜芯拷饘俚墓庾V 自己設(shè)計(jì)和制造了一種完善的分光裝置 這個(gè)裝置就是世界上第一臺實(shí)用的光譜儀器 研究火焰 電火花中各種金屬的譜線 從而建立了光譜分析的初步基礎(chǔ) 1882年 羅蘭發(fā)明了凹面光柵 即是把劃痕直接刻在凹球面上 凹面光柵實(shí)際上是光學(xué)儀器成象系統(tǒng)元件的合為一體的高效元件 它解決了當(dāng)時(shí)棱 鏡光譜儀所遇到的不可克服的困難 凹面光柵的問世不僅簡化了光譜儀器的結(jié)構(gòu) 而且還提高了它的性能 波耳的理論在光譜分析中起了作用 其對光譜的激發(fā)過程 光譜線強(qiáng)度等提出比較滿意的解釋 從測定光譜線的絕對強(qiáng)度轉(zhuǎn)到測量譜線的相對強(qiáng)度的應(yīng)用 使光譜分析方法從定性分析發(fā)展到定量分析創(chuàng)造基礎(chǔ) 從而使光譜分析方法逐漸走出實(shí)驗(yàn)室 在工業(yè)部門中得到廣泛應(yīng)用 1928年以后 由于光譜分析成了工業(yè)的分析方 法 光譜儀器得到迅速的發(fā)展 一方面改善激發(fā)光源的穩(wěn)定性 另一方面提高光譜儀器本身性能 六十年代光電直讀光譜儀 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展開始迅速發(fā)展 1964年ARL公司展示一套數(shù)字計(jì)算和控制讀出系統(tǒng) 由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展 電子技術(shù)的發(fā)展 電子計(jì)算機(jī)的小型化及微處理機(jī)的出現(xiàn)和普及 成本降低等原因 于上世紀(jì)的七十年代光譜儀器幾乎100 地采用計(jì)算機(jī)控制 這不僅提高了 分析精度和速度 而且對分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和分析過程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制 八十年代以來 我國鑄造行業(yè)開始引進(jìn)光電直讀光譜儀作為熔煉過程中化學(xué)成份控制的分析手段 并逐步取代了我國傳統(tǒng)的濕法化學(xué)分析法 至今已發(fā)展到中小企業(yè)也逐步采用光譜法配合作爐前分析 這是鑄造行業(yè)對質(zhì)量控制要求越來越嚴(yán)的發(fā)展的必然結(jié)果 也是光電光譜分析本身的優(yōu)點(diǎn)決定了這一技術(shù)自1945年問世以來 歷時(shí)六十多年而經(jīng) 久不衰之緣故 二 目前國內(nèi)直讀光譜儀的應(yīng)用情況目前國內(nèi)大中型冶金企業(yè)使用的主要光譜儀有以下幾種 1 瑞士ARLX460系列光譜分析儀 它采用了其專利技術(shù)電流控制光源 CCS 和時(shí)間解析光譜 TRS 技術(shù) 并與獨(dú)具特色的工廠校正曲線和自診斷功能相結(jié)合 將分析技術(shù)帶入一嶄新天地 2 日本島津光電光譜發(fā)射儀 過去的測光法對放電所得的光電流進(jìn)行一定時(shí)間的單純積分 而PDA法 脈沖分布測光法 是對每個(gè)放電脈沖所得到的光電流進(jìn)行積分 對每個(gè)積分值的含義進(jìn)行解析 進(jìn)行最佳處理 求得含量 3 德國斯派克直讀光譜儀 等離子發(fā)生器激發(fā)光源 組合光學(xué)系統(tǒng)包括光電管 PMT 光學(xué)系統(tǒng)和CCD光學(xué)系統(tǒng) 氬氣自動(dòng)循環(huán)氣體凈化系統(tǒng) 在小于200nm的遠(yuǎn)紫外光譜波段有出色的光學(xué)表現(xiàn) 4 美國貝爾德光譜儀 DV4 1000型光電直讀光譜儀從70年代進(jìn)入中國 采用KH 5等型號的高能高速低壓火花光源 目前已處于淘汰邊緣 除以上四家光譜儀生產(chǎn)廠商外 目前國內(nèi)外光譜儀生產(chǎn)廠商還有十幾家 但是從性能 價(jià)格比較 上述四種光譜儀應(yīng)用較多 包括便攜式光譜儀 光譜儀在鋼鐵 鋁和銅三大工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛 鉛鋅 鎂合金等工業(yè)領(lǐng)域也在不斷深入應(yīng)用 按照分析物質(zhì)時(shí)采用的基體元素的不同 分為以下三種分析類型 1 鐵基型 可分析的物質(zhì)類型主要有低合金鋼 易切削鋼 Cr鋼 Cr Ni鋼 Mn鋼 高速鋼 鑄鐵和 球墨鑄鐵 高合金鑄鐵 高鎳鑄鐵 2 鋁基型 可分析的物質(zhì)類型主要有低合金鋁 Al Si合金 Al Si Cu合金 Al Cu合金 Al Zn合金 Al Mg合金 3 銅基型 可分析的物質(zhì)類型主要有黃銅 青銅 Cu Al合金 Cu Zn Ni合金 炮銅 三 直讀光譜儀的工作原理在通常進(jìn)行光譜分析所用的激發(fā)光源火焰 電弧或電火花的作用下 分析的物質(zhì)處在高溫的氣態(tài) 下 一般都離解為原子或離子 因而被激發(fā)后發(fā)射的是線狀光譜 所以光譜分析所利用的是線狀光譜中的譜線 并且所得結(jié)果只能給出組成物質(zhì)的元素種類及含量 而不顯示物質(zhì)的分子構(gòu)造 各元素之所以會(huì)具有不同的特征光譜 這是與其原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的 原子是由帶正電的原子核和圍繞它運(yùn)動(dòng)的帶負(fù)電的電子所組成 在原子中的每個(gè)電子都具有一定的能量 并且 電子在核外是按其能量高低有規(guī)律分布的 原子的最外層或次外 層電子離核較遠(yuǎn) 與核的結(jié)合力弱 易于激發(fā)和電離稱為價(jià)電子 原子的發(fā)射光譜正是由這些價(jià)電子的能級躍遷形成的 能量施加到原子上電子受激發(fā)躍遷 在外界能量的作用下 比如光源 原子最外層的一個(gè)或幾個(gè)電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)的激發(fā)態(tài) 激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的 只要經(jīng)過10 8 10 7S就會(huì)返回到基態(tài)或較低的激發(fā)態(tài) 這時(shí)原子就會(huì)釋放出多余的能量 這個(gè)能量以電磁輻射的形式釋放出來 就形成了具有特殊波長的光 電磁輻射按波長順序排列稱為磁波譜 也叫光譜 它具有波動(dòng)性和微粒性 對于成分分析主要應(yīng)用紫外區(qū)及可見光區(qū) 電磁波譜區(qū)如下圖 電磁波譜 躍遷類型核能級 內(nèi)層電子能級 外層電子 原子及分子 能級躍遷 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷 能級躍遷伽瑪射線X 射線遠(yuǎn)紫外近紫外可見光紅外射頻波譜 微波 電視信號 電臺 0 01nm0 01 10nm10 200nm200 380nm380 780nm0 78 300um1meter1km 四 直讀光譜儀的構(gòu)成光譜儀一般包括六個(gè)部分 1 光源系統(tǒng) 包括激發(fā)室 光源部分 根據(jù)其線路設(shè)計(jì)和電學(xué)參數(shù)選擇的不同 所提供的能量方式和能量差異較大 2 光學(xué)系統(tǒng) 如下圖 3 電子讀出系統(tǒng) 積分板 在一定時(shí)間內(nèi)取平均值 數(shù)模轉(zhuǎn)換板 模擬信號轉(zhuǎn)為數(shù)字信號 4 計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng) 控制儀器操作 數(shù)據(jù)處理 5 Ar氣沖洗系統(tǒng) 控制分析流量 氬氣壓力 快門 Mask等的電磁閥和傳感器 6 電源及電路控制部分 將200V供給電壓經(jīng)轉(zhuǎn)化供電器元件使用 7 光學(xué)室選用N2 Ar氣循環(huán)系統(tǒng) 真空循環(huán)系統(tǒng) 2 光學(xué)系統(tǒng) 全息凹面光柵 CCD部分 120 320nm PMT部分 五 直讀光譜儀應(yīng)用的理論基礎(chǔ)1 基體 簡單的說 樣品中除了少量存在的待測物之外 還有大量的其他物質(zhì) 這就是基體 2 基體效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明 當(dāng)被測元素的濃度一定時(shí) 分析元素譜線的絕對強(qiáng)度及相對強(qiáng)度值不僅決定于蒸發(fā) 激發(fā)等攝譜條件 而且與試樣總組成有關(guān) 試樣總組成對譜線強(qiáng)度的影響稱第三元素的影響 第三元素是指除了內(nèi)標(biāo)和分析元素以外而存在于試樣中的元素 這種影響有時(shí)稱基體效應(yīng) 有關(guān)第三元素影響的問題 人們通常從以下三個(gè)方面解釋 譜線干擾 由于試樣組分復(fù)雜 所選元素的分析線直接受試樣中其它組分發(fā)射譜線的影響 這種影響又稱為光譜干擾 當(dāng)選擇了不適宜的基體內(nèi)標(biāo)時(shí) 由于基體含量的變化造成分析線對相對強(qiáng)度的變化 影響結(jié)果的穩(wěn)定 當(dāng)用鐵內(nèi)標(biāo)進(jìn)行低合金鋼分析時(shí) 要求基體含量基本不變 第三元素的存在影響試樣的蒸發(fā)過程 蒸發(fā)過程對譜線強(qiáng)度的影響是復(fù)雜的 所得研究規(guī)律還很不完善 仍屬定性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 所以分析時(shí)應(yīng)采用與 試樣組成及組織結(jié)構(gòu)盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品或控制樣品 3 定性分析 就是要確定某試樣中有沒有指定的元素或確定某試樣中究竟有哪些元素 全定性 4 定量分析 就是要根據(jù)被測試樣中待測元素的譜線強(qiáng)度來確定該元素的濃度 光譜定量分析 主要是根據(jù)樣品中分析元素的譜線強(qiáng)度來確定元素的濃度 一般當(dāng)試樣中某一元素的含量不太高時(shí) 該元素發(fā)射的光譜譜線強(qiáng)度是和它的含量成正比 這個(gè)關(guān)系成為光譜定量分析的基礎(chǔ) 并使光譜定量分析 成為非常方便的方法 凡是光譜定性分析能測到的元素 一般都可以做定量分析 元素周期表上約七十個(gè)元素 可以用光譜方法 較容易定性分析 LowAlloySteelLineSelection 中低合金鋼譜線選擇36個(gè)元素 光譜分析的不足之處它仍是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)相對的分析方法 試樣組成 結(jié)構(gòu)狀態(tài) 激發(fā)條件等難于完全控制 一般需要一套相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行匹配 使光譜分析的應(yīng)用受到一定限制 另外 光譜分析法也僅適用于金屬元素及部分非金屬元素的成分分析 對元素價(jià)態(tài)測量仍無能為力 有待于其它分析方法配合使用 5 內(nèi)標(biāo)法 相對強(qiáng)度法 為了補(bǔ)償譜線強(qiáng)度隨光源波動(dòng)而引起的變化 在定量分析中人們多采用內(nèi)標(biāo)法 即選擇分析元素譜線 分析線 與內(nèi)標(biāo)元素 基體或人為加入 譜線 內(nèi)標(biāo)線 組成分析線 對 以其相對強(qiáng)度 R 的對數(shù)與分析元素濃度 C 間的關(guān)系式 作為定量分析的基礎(chǔ) LgR blgc lgK這就是內(nèi)標(biāo)法的基本公式 該式表明 分析線相對強(qiáng)度 R 的對數(shù)與分析元素濃度 C 的對數(shù)成正比 其斜率為b 其截距為lgK 在一定條件下b K都是常數(shù) 6 持久曲線法 控制試樣法 由于分析條件的影響 公式中的K值和b值僅適用于同類型的樣品 不同類型的樣品 其K值和b值會(huì)發(fā)生變化 因此也必須建立在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上通過制作校準(zhǔn)曲線法來確定 樣品中元素的含量 校準(zhǔn)曲線的制作可以有多種方式 一般多采用二次或三次方程式來近似表示 這個(gè)過程由計(jì)算機(jī)中應(yīng)用軟件完成 這樣的校準(zhǔn)曲線就叫做持久曲線 在光譜分析時(shí)常采用持久曲線法 取一個(gè)和分析試樣物理性能相同 含量相近的同鋼種控制試樣 在用持久曲線分析時(shí)和分析試樣一起激發(fā) 判別相對持久曲線的位置變化 確定工作曲線的正確位置后 對待測試樣進(jìn)行分析 從持久曲線上求含量 六 酒鋼公司對直讀光譜儀的應(yīng)用情況我公司光譜儀主要應(yīng)用在鋼鐵冶煉工序以及鑄 造行業(yè) 可對煉鋼用高爐生鐵 碳素鋼和中低合金鋼 不銹鋼 鑄鋼 鑄鐵等金屬材料的化學(xué)成分進(jìn)行檢測 按檢測樣品的形成狀態(tài)可分為鑄態(tài)樣品和鍛軋態(tài)樣品 如下圖所示 還有薄板 鑄造件等 用于鐵水和鋼水取樣的一次性取樣器 不論何種形態(tài)的樣品 所采用的取樣方法應(yīng)保證分析試樣能代表熔體或抽樣產(chǎn)品的化學(xué)平均值 分析試樣在化學(xué)成分方面應(yīng)具有良好的均勻性 其不均勻性應(yīng)不對分析產(chǎn)生顯著偏差 分析試樣應(yīng)盡可能避開孔隙 裂紋 疏松 毛刺 折疊或其它表面缺陷 從熔體中取得的樣品在冷卻時(shí) 應(yīng)保持其化學(xué)成分和金相組織前后一致 樣品的金相組織可能影響到某些物理分析方法的準(zhǔn)確性 特別是鐵的白口組織與灰口組織 鋼的鑄態(tài)組織與鍛態(tài)組織 因此 鋼和鐵化學(xué)成分測定用試樣的取樣和制樣方法GB T20066 2006 對分析樣品的取樣和制樣方 法進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定和描述 對于光電發(fā)射光譜分析方法 通常要求分析樣品的直徑大于16mm 厚度大于2mm 采用的制樣方法 研磨設(shè)備有砂輪機(jī) 砂紙磨盤或砂帶研磨機(jī)以及銑床等加工設(shè)備 制備后 分析試樣的表面應(yīng)該平整且沒有對分析結(jié)果準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響的缺陷 在鋼鐵分析中以基體元素鐵為內(nèi)標(biāo) 根據(jù)分析要求細(xì)化形成的鐵基體分析程序有 Lowalloysteel Freecuttingsteel Castiron Cr Cr Nisteel Highspeedsteel Mn steel Cr hardcast Ni resist 等 首先 應(yīng)根據(jù)所檢測金屬材料的不同 選用適宜的分析程序 然后對分析程序進(jìn)行調(diào)整 細(xì)化 最終形成適用于現(xiàn)場檢測使用的分析程序 通過此分析程序才能確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性 下面以高爐鐵水 碳素鋼 中低合金鋼 軋制成品材 不銹鋼的檢測來說明 1 高爐鐵水 一般是將取樣勺中的鐵水迅速澆鑄后 盡可能快地冷卻樣品以得到白口鐵組織 防止石墨化 通過急冷鑄造獲得的白口鐵組織一般用于物理分析方法 樣品制備方面 還比較落后 主要靠人工磨制 拋光 檢測程序一般選用 Castiron 鑄鐵程序 由于基體效應(yīng)的影響因素 所購買的鑄 鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際生產(chǎn)樣品間存在較大的差異 因此 為了確保生產(chǎn)樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性 需要不斷積累來自生產(chǎn)中的 符合使用要求的控制樣品 此內(nèi)控樣品的用途有兩個(gè)方面 一方面用作內(nèi)控樣品 另一方面用作對分析程序中工作曲線的二次優(yōu)化 拓展 目前 直讀光譜儀對鑄鐵以及高爐鐵水的檢測 還沒有方法標(biāo)準(zhǔn) 其檢測結(jié)果的重復(fù)性 再現(xiàn)性參照 碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析方法 常規(guī)法 GB T4336 2002 執(zhí)行 2 碳素鋼 中低合金鋼 目前 一煉鋼 二煉 鋼所冶煉鋼種均屬于此范圍 不銹鋼屬于高鉻鎳合金鋼 檢測程序一般選用 Lowalloysteel 中低合金鋼程序 在冶煉過程中所取的生產(chǎn)樣品以及相關(guān)要求前面已說明 在此不再累述 光電直讀光譜儀在檢測熔煉態(tài)柱狀樣品領(lǐng)域的應(yīng)用已比較成熟 用光電直讀光譜法可實(shí)現(xiàn)及時(shí) 準(zhǔn)確分析 在滿足生產(chǎn)要求的同時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量 這得益于不斷采用新技術(shù) 使得光譜儀的檢出限和靈敏度不斷提高 元素的檢測范圍不斷延伸 比如采用波長133 6nm可檢測超低碳 檢測下限達(dá)0 00050 隨著鋼產(chǎn)品應(yīng)用的不斷深入和深加工的不斷發(fā)展 光譜儀的檢測不只是進(jìn)行常規(guī)元素 五元素或八元素 的檢測 煉鋼工藝對稱之為鋼中有害微量元素的檢測要求也在不斷提高 目前光譜儀可檢測As Sn Sb Bi Ca O N H等微量元素 可在較短的時(shí)間內(nèi)給出檢測結(jié)果 對冶煉工藝提供強(qiáng)有力保證 但微量元素的檢測對樣品的制備有較高的要求 制樣設(shè)備應(yīng)不會(huì)對樣品產(chǎn)生污染 否則會(huì)影響到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性 3 軋制成品材 軋制是將煉鋼生產(chǎn)的連鑄坯經(jīng)二次加熱后用軋輥對坯料進(jìn)行連續(xù)變形的壓力加工 方法 公司對軋制規(guī)格在 5 5mm 13 0mm的焊絲鋼系列 高碳鋼系列以及部分低合金鋼線材為常規(guī)檢測產(chǎn)品 由于設(shè)備 技術(shù)的原因 軋制態(tài)線材在光譜儀的檢測應(yīng)用上 一直存在不成熟 不完善的一面 因同一鋼種其不同的冶煉 鍛造 軋制過程導(dǎo)致其物理狀態(tài)和組織結(jié)構(gòu)不同 從而分析結(jié)果存在差異 根據(jù)試驗(yàn)確定的制樣條件 測量條件和分析方法 將實(shí)際生產(chǎn)中收集的各種規(guī)格高速線材的檢測元素通過化學(xué)定值 用隨機(jī)原始工作曲線作為母線 將其繪制到隨機(jī)原始工作曲線上 對工作曲線 進(jìn)行重新擬合 干擾扣除 形成適合進(jìn)行軋制態(tài)樣品檢測的工作曲線 實(shí)現(xiàn)了一次可測定線 棒材中十幾種元素的分析方法 對于線 棒材進(jìn)行下一步的深加工工序的質(zhì)量控制 尤其是微量元素的控制 提供了一條快速 簡潔分析的途徑 軋制態(tài)線材國家無標(biāo)準(zhǔn)樣品 為了消除基體的影響 必須自制符合生產(chǎn)現(xiàn)狀的校準(zhǔn)樣品 在實(shí)際生產(chǎn)中作為控制樣品 才能保證生產(chǎn)樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性 以下為碳元素測定的C6 193 1 1 工作曲線 工作曲線采用二次線f