第6章 分子對稱性與群論基礎(chǔ)幻燈片

第6章分子對稱性與群論基礎(chǔ) 6 1矩陣6 2對稱操作與對稱元素6 3對稱操作的矩陣表示6 4群的定義與性質(zhì)6 5分子點群6 6群表示理論6 7群論應(yīng)用簡介 6 1矩陣 1矩陣的定義矩陣 由m n個數(shù)按一定次序排列成m行n列的表 稱為第i行第j列的矩陣元當(dāng)m n時 稱為n階方陣行矩陣 僅由一行元素構(gòu)成的矩陣列矩陣 僅由一行元素構(gòu)成的矩陣 6 1矩陣 2矩陣的運算規(guī)則 兩個矩陣相等 若矩陣A B 則要求它們的所有矩陣元相等 即 Aij Biji 1 2 3 j 1 2 3 2 矩陣的加 減 若兩矩陣A B的行數(shù)與列數(shù)分別相等 則它們可相加 減 而乘另一個矩陣C 規(guī)則 Cij Aij Biji 1 2 3 j 1 2 3 矩陣的加 減 滿足交換律 結(jié)合律 A B B A A B C A B C 6 1矩陣 3 數(shù)與矩陣相乘若kA C 則 Cij kAij例如 4 矩陣和矩陣的乘法 n mm kn k 6 1矩陣 其中 注意 只有前一矩陣的列數(shù)與后一矩陣的行數(shù)相等時才能相乘 6 1矩陣 矩陣的乘法一般不滿足交換律 但滿足結(jié)合律 即 AB BA ABC AB C A BC 5 轉(zhuǎn)置矩陣若A Aij AT Aji 共軛轉(zhuǎn)置矩陣若A Aij AH A ji 6 零矩陣 全部的矩陣元為0的矩陣單位矩陣 對角元素均為1 其余元素均為0的矩陣 6 1矩陣 7 逆矩陣若一個矩陣左乘矩陣A及右乘矩陣A均得到單位矩陣E 則稱這個矩陣為A的逆矩陣 用A 1表示 即A 1A AA 1 E 8 相似矩陣若矩陣A B和C之間存在關(guān)系B CAC 1則稱矩陣B與矩陣A相似 通過這樣的關(guān)系把矩陣A變?yōu)榫仃嘊的變換稱為相似變換 9 矩陣的跡一個矩陣所有對角元素之和稱為這個矩陣的跡 用tr表示 6 2對稱操作與對稱元素 1 幾何意義分子的幾何構(gòu)型可用對稱圖形來表示 能使一個圖形復(fù)原的操作稱為對稱操作 全部對稱操作的集合構(gòu)成一個 群 不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復(fù)原 對稱元素對稱操作的實現(xiàn)必須借助于一定的幾何實體 如三重軸 映面等 稱為對稱元素 對稱元素與對稱操作總是互相依存 但并非一一對應(yīng) 對稱元素 旋轉(zhuǎn)軸 對稱操作 旋轉(zhuǎn) 6 2對稱操作與對稱元素 實例 氨分子的幾何構(gòu)型與對稱性分子呈正三角錐形 N原子位于錐頂 對稱特點 1個三重對稱軸通過錐頂且垂直于底面3個對稱面 映面 分別通過三重軸及1個N H鍵共有6個對稱操作 繞三重軸旋轉(zhuǎn)120 及240 通過3個映面的反映 恒等操作在進行對稱操作時 分子中至少有1點是不動的 同時這種對稱操作不改變分子中任意兩點之間的距離 6 2對稱操作與對稱元素 NH3分子的對稱操作 2對稱操作的分類統(tǒng)一分類并用標(biāo)準(zhǔn)符號表示之 其中的映面 象轉(zhuǎn)及反演操作能把右手變?yōu)樽笫?稱為 非真的 或虛操作 6 2對稱操作與對稱元素 6 2對稱操作與對稱元素 1 旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作分子中若存在一條軸線 繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原 就稱此軸為旋轉(zhuǎn)軸 符號為Cn 旋轉(zhuǎn)可以實際進行 為真操作 相應(yīng)地 旋轉(zhuǎn)軸也稱為真軸 H2O2中的C2 旋轉(zhuǎn)軸上的橢圓形為C2的圖形符號 類似地 正三角形 正方形 正六邊形分別是C3 C4和C6的圖形符號 6 2對稱操作與對稱元素 2 鏡面與反映操作 分子中若存在一個平面 將分子兩半部互相反映而能使分子復(fù)原 則該平面就是鏡面 這種操作就是反映 6 2對稱操作與對稱元素 試找出分子中的鏡面 6 2對稱操作與對稱元素 分子中若存在一點 將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復(fù)原 這一點就是對稱中心i 這種操作就是反演 3 對稱中心與反演操作 6 2對稱操作與對稱元素 旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作 相應(yīng)的對稱元素分別稱為映軸Sn和反軸In 旋轉(zhuǎn)反映 或旋轉(zhuǎn)反演 的兩步操作順序可以反過來 這兩種復(fù)合操作都包含虛操作 相應(yīng)地 Sn和In都是虛軸 對于Sn 若n等于奇數(shù) 則Cn和與之垂直的 都獨立存在 若n等于偶數(shù) 則有Cn 2與Sn共軸 但Cn和與之垂直的 并不一定獨立存在 試觀察以下分子模型并比較 4 映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作 6 2對稱操作與對稱元素 1 重疊型二茂鐵具有S5 所以 C5和與之垂直的 也都獨立存在 2 甲烷具有S4 所以 只有C2與S4共軸 但C4和與之垂直的 并不獨立存在 6 2對稱操作與對稱元素 甲烷中的映軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作 注意 C4和與之垂直的 都不獨立存在 6 2對稱操作與對稱元素 環(huán)辛四烯衍生物中的S4 分子中心是S4的圖形符號 6 2對稱操作與對稱元素 旋轉(zhuǎn)是真操作 其它對稱操作為虛操作 例如 先作二重旋轉(zhuǎn) 再對垂直于該軸的鏡面作反映 等于對軸與鏡面的交點作反演 兩個或多個對稱操作的結(jié)果 等效于某個對稱操作 6 2對稱操作與對稱元素 3 對稱操作的 乘法 NH3分子的全部對稱操作可記為 連續(xù)的對稱操作的總結(jié)果等價于另一單個操作的效果 適合于 乘法 表示之 例如 對稱操作的連續(xù)使用一般與次序有關(guān) 如即對應(yīng)的 乘法 是不可交換的 重排定理 在乘法表中的每一行或每一列元素出現(xiàn)1次且只能出現(xiàn)1次 6 2對稱操作與對稱元素 NH3 C3V 對稱操作乘法表 6 3對稱操作的矩陣表示 1 矩陣表示任何一個對稱操作都可以用矩陣來表示 選定一個函數(shù)向量 它以一組函數(shù)為分量 經(jīng)對稱操作作用后 由各分量的變換性質(zhì)來確定其對應(yīng)矩陣的形式 考慮 直角坐標(biāo)系空間向量變換 對稱操作為A x y z x y z 兩組坐標(biāo)存在如下的變換關(guān)系 矩陣形式為 6 3對稱操作的矩陣表示 現(xiàn)對氨分子的對稱操作做說明 1 恒等操作對向量不產(chǎn)生任何影響 對應(yīng)于單位矩陣 2 旋轉(zhuǎn)操作n旋轉(zhuǎn)軸可衍生出n 1個旋轉(zhuǎn)操作 記為 存在關(guān)系 滿足可交換性與循環(huán) 周期 性 6 3對稱操作的矩陣表示 將z軸選定為旋轉(zhuǎn)軸 向量的z分量不受影響 考慮 x y 變化 繞主軸旋轉(zhuǎn)操作示意圖 矩陣的一般表示 向量 x y 的極角 向量 x y 的極角 6 3對稱操作的矩陣表示 對于氨分子 n 3 旋轉(zhuǎn)角為120 3 平面反映共有3種反映操作 即當(dāng)主軸為z軸時 v不改變向量的z分量 設(shè)反映面的極角為 對于二維向量作用后各相關(guān)的極角如圖所示 v對向量的作用 6 3對稱操作的矩陣表示 變換關(guān)系 相應(yīng)的矩陣表示 應(yīng)用于氨分子 設(shè) v與yz平面重合 則極角 a 2 的極角分別30 為和150 相應(yīng)的矩陣表示依次為 6 3對稱操作的矩陣表示 垂直于主軸 h的反映面操作 使z改變符號 而x y分量不變 對于 d的反映面操作 因其也包含主軸 矩陣表示的一般形式同于 而具體形式取決于它的極角 6 3對稱操作的矩陣表示 4 象轉(zhuǎn)操作系符合操作 由繞主軸的旋轉(zhuǎn)和 h組合而成 即 相應(yīng)的矩陣表示為 5 反演使各分量都改變符號 即 6 3對稱操作的矩陣表示 6 C2 其旋轉(zhuǎn)垂直于主軸 設(shè)旋轉(zhuǎn)軸的極角為 則 該操作也可看成極角為 的 v映面操作與對稱操作 h的乘積 C2 h v 除了上面的6類對稱操作外 還有其它一些操作 如旋轉(zhuǎn)軸不為主軸的C3旋轉(zhuǎn)操作 不包含主軸的 映面操作等 相應(yīng)的表示矩陣要復(fù)雜些 但都可以表示成幾個簡單操作的乘積 6 4群的定義與性質(zhì) 1 群的定義由有限個或無限個元素組成的一個集合G 若滿足下列4個性質(zhì) 則稱G為群 1 封閉性群中任意兩個元素的乘積必為群中的一個元素 即 若A G B G 則AB C G 2 結(jié)合律 三個群元素相乘有A BC AB C 3 恒等元素群中必有一個恒等元素 它與群中任一元素相乘 使該元素不變 即IA AI A 4 逆元素每個群必有一個逆元素 它也是群元素 即A G A 1 G且AA 1 A 1A 1 6 4群的定義與性質(zhì) 舉例 1 由0和所有的正 負(fù)整數(shù)的集合 對于數(shù)的加法 構(gòu)成一個群 其中0為恒等元 正數(shù)n的逆元是 n 2 所有大于0的實數(shù) 對于普通的乘法 構(gòu)成一貫群 其中恒等元是1 逆元是其倒數(shù) 3 NH3分子的所有對稱操作的集合 構(gòu)成一個群 即C3v群 其乘法表前已述及 4 下列四個矩陣構(gòu)成一個群 其中第一個矩陣為恒等元 每個矩陣的逆元就是它本身 6 4群的定義與性質(zhì) 有關(guān)名字與概念 群的階 指一個群中元素的個數(shù) 用h表示 有限群與無限群 指階為有限和無限的群 Abel群 指群中任意兩元素的乘法可以交換的群 即 AB BA 且A B G子群 指群中的一部分元素的集合也滿足群的四個條件 從而構(gòu)成一個群 稱之為前一個群的子群 例 NH3分子 屬C3v群 由六個元素構(gòu)成 包含一個3階子群 3個2階子群 6 4群的定義與性質(zhì) 恒等元素I總是單獨地構(gòu)成一個1階子群 群的階數(shù)總能被其子群的階數(shù)整除 群G本身也可以認(rèn)為是G的子群 群元素的乘積可排列成一個方格表 稱為群的乘法表 每一行都是另一行的重排 每一列也是如此 此即重排定理 2 群的乘法表 6 4群的定義與性質(zhì) 3共軛類 共軛元素 若存在群元素R R I 使群元素A與B滿足關(guān)系 R 1AR B或A RBR 1則稱 是 借助于 所得到的相似變換 與 共軛 并稱A與B屬于同一共軛類 簡稱共軛元素 共軛類 在一個群中 相互共軛的元素的一個完整集合稱為一個共軛類 或簡稱類 6 4群的定義與性質(zhì) 劃分方法 對于群中一個元素A 做R 1AR 當(dāng)遍及群中所有元素時 即可得出與A同為一類的所有元素 例如 根據(jù)NH3的C3v群之乘法表 可以得到 因此 C3v群中的6個元素可劃分成三類 6 5分子點群 對于分子而言 它的各個對稱操作構(gòu)成一個群 由于這些對稱操作至少保持分子的一點不動 因此稱為點群 1 點群分類下面的分類采用Schonflies符號 6 5分子點群 6 5分子點群 含有多高次軸的對稱元素組合所得的對稱元素系與正多面體的對稱性相對應(yīng) 群有T群 O群及I群等 6 5分子點群 6 5分子點群 6 5分子點群 對于上面的分子點群分類 可以歸為四類 1 單軸群 包括Cn Cnh Cnv 共同特點是旋轉(zhuǎn)軸只有一條 2 雙面群 包括Dn Dnh Dnd 共同特點是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外 還有與之垂直的n條C2副軸 3 立方群 包括Td Th Oh Ih 共同特點是有多條高次 大于二次 旋轉(zhuǎn)軸相交 4 非真旋軸群 包括Cs Ci S4等 共同特點是只有虛軸 不計包含在Sn中的Cn 2 此外 i S2 S1 6 5分子點群 2分子點群的判別 6 6群的表示 1群表示的定義對稱操作作用于一個向量 衍生了相應(yīng)的矩陣表示 若這種作用遍及點群的每一元素 其結(jié)果是每一對稱操作對應(yīng)一矩陣 當(dāng)這些矩陣滿足群的條件時 稱它們?yōu)槿旱谋硎?而被作用的向量稱為該表示的基 例如前面以向量 x y z 為基 C3v的全部對稱操作所對應(yīng)的矩陣構(gòu)成一個三維表示 滿足點群C3v的乘法表 6 6群的表示 每一個群均存在一個一維恒等表示 基是標(biāo)量函數(shù)f r 有時也可以是含主軸變量的函數(shù) 如C3v A z z A 以繞主軸的右手螺旋函數(shù)Rz為基 實操作使Rz不變 虛操作使Rz改變符號 即 右手螺旋Rz的變換性質(zhì)量 6 6群的表示 恒等表示的各類元素 相當(dāng)于一個一維矩陣 恒等于1 而以Rz為基的一維表示 一半為 1 另一半為 1 一個群的表示依賴于坐標(biāo)的選擇 群論中把產(chǎn)生一個表示的坐標(biāo)或函數(shù)集合稱為群的表示的基 空間坐標(biāo) 坐標(biāo)的函數(shù)及其集合都可以作為群的表示的基 在量子化學(xué)中常以原子或分子的電子波函數(shù)作群的表示的基 2 可約表示和不可約表示考察C3v群6個對稱操作所對應(yīng)的三維矩陣 它們都是對角方塊形式 各包含一個2 2和1 1的方塊 意味著同時可被約化為一組一維子矩陣和一組二維子矩陣 它們分別以z和 x y 為基 連同Rz為基的一維表示 得C3v群的不可約表示 6 6群的表示 C3v群的不可約表示 一般地 若一個群的表示 中所有元素A B C 的表示矩陣 A B C 都可以用某種數(shù)學(xué)手段 矩陣的相似變換 變換成對角方塊形式 則稱表示 是可約的 6 6群的表示 并說 被約化 分解 成表示 1 2 3等之和 注意 1 A 1 B 1 C 的維數(shù)必須相同 2 A 2 B 2 C 的維數(shù)必須相同等等 但 1 2 3 的維數(shù)可以相同 也可以不同 如果一個表示不可能被分解為較低維表示之和 則稱該表示為不可約表示 6 6群的表示 3特征標(biāo)和不可約表示的性質(zhì) 在矩陣的約化過程中矩陣元的值在改變 但正方矩陣的跡 即矩陣對角元之和 在相似變換下不變 這種對稱操作的矩陣的跡 稱為特征標(biāo) 用符號 標(biāo)記 R 是矩陣中操作矩陣R的特征標(biāo) 一個點群的可約表示可以有很多 但不可約表示的個數(shù)及維數(shù)是一定的 下面是幾條相關(guān)定理 定理1 群的不可約表示的數(shù)目等于群中共軛類的數(shù)目 定理2 群的不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階 6 6群的表示 定理3 共軛類群元素的特征標(biāo)相同 定理4 群的不可約表示的特征標(biāo)滿足正交歸一化條件 定理5 群的不可約表示的基函數(shù)彼此正交 代表不可約表示 為多維表示的分量 基函數(shù) 指標(biāo) k為歸一化常數(shù) 含義 屬于不同不可約表示的基函數(shù)相互正交 屬于同一不同不可約表示的不同分量的基函數(shù)相互正交 6 6群的表示 特征標(biāo)表 在群論的實際應(yīng)用中 重要的不是一個表示的各個矩陣本身 而是表示中各個矩陣的特征標(biāo) 將點群的所有不可約表示的特征標(biāo)及相應(yīng)的基列成表 稱為特征標(biāo)表 C3v群的特征標(biāo)表 C3vE2C33 vA1111zx2 y2 z2A211 1RzE2 10 x y Rx Ry x2 y2 xy xz yz 6 6群的表示 最上一行是對稱操作 前面的數(shù)字是該對稱操作的數(shù)目 例如2C3表明有兩個C3構(gòu)成一個類 共同占據(jù)一列 最左一列的A1 A2 E是不可約表示的符號 A B代表一維不可約表示 換言之 在分塊對角形式中 它們是一階方陣 E代表二維不可約表示 T或F代表三維不可約表示 U或G代表四維不可約表示 W或H代表五維不可約表示 等等 6 6群的表示 可約表示的約化前已指出 通過矩陣的相似變換可對可約表示進行約化 并可被唯一地約化為一些不可約表示之和 對上式兩端同乘以 R 對群元素R求和 并利用定理4 可得 變換過程中矩陣的特征標(biāo)不變 即 6 6群的表示 實例 討論C3v群 共軛類數(shù)為3 由定理1得知有3個不可約表示由由定理2推知 3個不可約表示的維數(shù)分別為1 1 2 只有如此才能滿足 12 12 22 6以向量 x y z 為基時C3v群的表示為不可約表示 特征標(biāo)為 I 3 C3 0 1 根據(jù)的特征標(biāo)表及上式可求出各不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)為 若以代表 此不可約表示 上述結(jié)果可寫成 A1 E 再以E2為例 這是一個可約表示 從中約化出不可約表示A1的過程圖解如下 其余類推 6 6群的表示 6 7對稱性分子軌道 群論有許多應(yīng)用 如鑒定分子軌道的對稱性 預(yù)見MO中可能出現(xiàn)的AO 久期方程的簡化 軌道積分的判別 構(gòu)造雜化軌道 形成對稱性分子軌道等 現(xiàn)討論對稱性分子軌道 以NH3分子為例 NH3屬于C3v點群 坐標(biāo)選擇同前 N原子為原點 軸為z軸 右手坐標(biāo)系 反映面 a為yz平面 三個氫原子的球坐標(biāo)角是 其中 128 三個氫原子在xy平面的投影如圖所示 6 7對稱性分子軌道 考慮成鍵作用 N原子的4個價原子軌道 2s 2px 2py 2pz 三個H原子的軌道 簡記為a b c 將此7個軌函作為C3v群表示的基向量的分量 將衍生一個7維的可約表示矩陣 考慮倒只有等價原子軌道可能在對稱操作下相互變換 若7個軌函可按等價軌道排序 7維表示矩陣就自動取對稱方塊形式 且已部分約化 結(jié)果如下表所示 6 7對稱性分子軌道 N原子作為中心原子 px py pz 與 x y z 向量性質(zhì)相同 故其群分類也相同 3個H等價軌道在C3v對稱操作下對應(yīng)的矩陣為 根據(jù)其特征標(biāo) 可知三個H1s做基的群表示矩陣可被約化為A1 E 重新組合3個1s等價軌道使之成為A1與E兩類不可約表示的基 稱群原子軌道 可由同屬一個不可約表示的N原子軌道在a b c點取值來確定3個1s等價軌道在線性組合中的系數(shù) 6 7對稱性分子軌道 A1表示 對于N 由于 s a s a s c px a py b pz c 故有 E表示 6 7對稱性分子軌道 分子軌道的形成 同屬于同一類不可約表示的群原子軌道線性組合成相同表示的分子軌道 對于氨分子 由3個不可約表示的群原子軌道 s pz 1 3 a b c 線性組合產(chǎn)生3個A1不可約表示的分子軌道 由兩對E不可約表示的群原子軌道 px py 1 2 b c 1 6 2a b c 通過成鍵和反鍵組合 產(chǎn)生兩對二重簡并E不可約表示的分子軌道 參照節(jié)面數(shù)增加 軌道能量增加的原則 可排出各分子軌道能量高低次序 得能級圖 中性氨分子 8個價電子 電子組態(tài)為 2a1 2 1e 4 3a1 2 6 7對稱性分子軌道 NH3中的成鍵軌道和反鍵軌道 沿三重軸俯視 3a1是含s pz的孤對軌道 未畫出 6 7對稱性分子軌道 6 5分子點群 Cn群 只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn C2群 6 5分子點群 C3群 C3通過分子中心且垂直于熒光屏 6 5分子點群 Cnh群 除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外 還有與之垂直的一個鏡面 h C2h群 N2F2 C2h群 反式二氯乙烯 C2垂直于熒光屏 h在熒光屏上 6 5分子點群 C3h群 R R R C3垂直于熒光屏 h在熒光屏上 6 5分子點群 除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外 還有與之相包含的n個鏡面 v H2O中的C2和兩個 v Cnv群 6 5分子點群 C2v群 臭氧 C2v群 菲 C2與兩個 v的取向參見H2O分子 6 5分子點群 C3v CHCl3 C3v NF3 6 5分子點群 C4v群 BrF5 C5v群 Ti C5H5 C v群 N2O 6 5分子點群 Dn群 除主軸Cn外 還有與之垂直的n條C2副軸 但沒有鏡面 D2群 主軸C2垂直于熒光屏 6 5分子點群 D3 這種分子比較少見 其對稱元素也不易看出 Co NH2CH2CH2NH2 3 3 是一實例 唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過 通向Co 何其相似 三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個N N鍵中心穿過通向Co 6 5分子點群 Dnh 在Dn基礎(chǔ)上 還有垂直于主軸的鏡面 h D2h群 N2O4 D2h群 乙烯 主軸垂直于熒光屏 h在熒光屏上 6 5分子點群 D3h群 乙烷重疊型 D4h群 XeF4 D6h群 苯 D h群 I3 6 5分子點群 Dnd 在Dn基礎(chǔ)上 增加n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面 d D2d 丙二烯 6 5分子點群 D2d B2Cl4 6 5分子點群 6 5分子點群 D5d 交錯型二茂鐵 俯視圖 6 5分子點群 Td群 屬于該群的分子 對稱性與正四面體完全相同 CH4 P4 白磷 6 5分子點群 在Td群中 可找到一個四面體結(jié)構(gòu) 例如白磷分子 可對照以下敘述進行操作 從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過 所以共有4條C3 可作出8個C3對稱操作 Z 從正四面體的每兩條相對