第三章 防止天然氣水合物形成的方法

概述熱力學(xué)抑制劑法動(dòng)力學(xué)抑制劑及防聚劑,第三章防止天然氣水合物形成的方法,由第二章內(nèi)容可知，如果天然氣含水，在一定的條件下，天然氣中的水能和烴類形成水合物，這些固體水合物會(huì)堵塞管道或設(shè)備，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。因此，必需采取措施來防止水合物的形成，其主要方法有：脫除天然氣中水分，使天然氣水露點(diǎn)降低到操作溫度以下；向氣體中加入水合物抑制劑，抑制水合物的增長或使水合物的形成溫度降低到操作溫度以下。方法需要建脫水裝置，在氣體處理規(guī)模較大且過程溫度較低時(shí)才比較經(jīng)濟(jì)；方法中的抑制劑又分為熱力學(xué)抑制劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑，目前以熱力學(xué)抑制劑應(yīng)用最多（主要有甲醇、乙二醇、二甘醇等），動(dòng)力學(xué)抑制劑因效率高正日益受到重視。關(guān)于天然氣脫水方法將在下一章中討論，本章主要討論加入抑制劑防止水合物形成的方法。,概述,常見水合物熱力學(xué)物抑制劑的使用條件注入抑制劑的低溫分離法工藝流程水合物抑制劑用量的確定,第一節(jié)熱力學(xué)抑制劑法,一、常見水合物熱力學(xué)抑制劑的使用條件,水合物熱力學(xué)抑制劑是目前廣泛采用的種防止水合物形成的化學(xué)劑。作用機(jī)理：改變水溶液或水合物的化學(xué)位，使水合物的形成溫度更低或壓力更高。目前普遍采用的熱力學(xué)抑制劑有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。對熱力學(xué)抑制劑的基本要求是：盡可能大地降低水合物的形成溫度；不與天然氣的組分反應(yīng)，且無固體沉淀；不增加天然氣及其燃燒產(chǎn)物的毒性；完全溶于水，并易于再生；來源充足，價(jià)格便宜；冰點(diǎn)低。實(shí)際上，很難找到同時(shí)滿足以上六項(xiàng)條件的抑制劑，但是必要的。目前常用的抑制劑只是在上述某些主要方面滿足要求。,1.甲醇水合物抑制劑,（1）甲醇抑制劑的適用條件由于甲醇沸點(diǎn)低（64.6），使用溫度高時(shí)氣相損失過大，多用于操作溫度較低的場合(10）。在下列情況下可選用甲醇作抑制劑：氣量小，不宜采用脫水方法來防止水合物生成；采用其它水合物抑制劑時(shí)用量多，投資大；在建設(shè)正式廠、站之前，使用臨時(shí)設(shè)施的地方；水合物形成不嚴(yán)重，不常出現(xiàn)或季節(jié)性出現(xiàn)；只是在開工時(shí)將甲醇注入水合物容易生成的地方。,在使用甲醇時(shí)，殘留在天然氣中的甲醇將對天然氣的后序加工（主要是天然氣吸收或吸附法脫水系統(tǒng)）產(chǎn)生下列問題：當(dāng)用吸收法天然氣脫水時(shí)，甲醇蒸氣與水蒸氣一起被三甘醇吸收，因而增加了甘醇富液再生時(shí)的熱負(fù)荷。而且，甲醇蒸氣會(huì)與水蒸氣一起由再生系統(tǒng)的精餾柱頂部排向大氣，這也是十分危險(xiǎn)的。甲醇水溶液可使吸收法脫水再生系統(tǒng)的精餾柱及重沸器氣相空間的碳鋼產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)用吸附法天然氣脫水時(shí)，由于甲醇和水蒸氣在固體吸附劑表面共吸附和與水競爭吸附，因而，也會(huì)降低固體吸附劑的脫水能力。注入的甲醇就會(huì)聚集在丙烷餾分中，將會(huì)使下游的某些化工裝置的催化劑失活。,（2）甲醇使用過程中的有關(guān)問題,2.甘醇類水合物抑制劑,甘醇類抑制劑特點(diǎn):無毒;沸點(diǎn)高(二甘醇:244.8,三甘醇:288)在氣相中的蒸發(fā)損失少；可回收循環(huán)使。適用于氣量大而又不宜采用脫水方法的場合；使用甘醇類作抑制劑時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：為保證抑制效果，甘醇類必須以非常細(xì)小的液滴(例如呈霧狀)注入到氣流中。通常用于操作溫度不是很低的場合中，才能在經(jīng)濟(jì)上有明顯的優(yōu)點(diǎn)。例如，在一些采用淺冷分離的天然氣液回收裝置中。如果管道或設(shè)備的操作溫度低于0，最好保持甘醇類抑制劑在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6070之間（見圖31），以防止甘醇變成粘稠的糊狀體使氣液兩相流動(dòng)和分離困難。,3.甲醇與甘醇類抑制劑的性能比較,甲醇抑制劑投資費(fèi)用低，但氣相損失大，故操作費(fèi)用高；甘醇類抑制劑投資費(fèi)用高，但操作費(fèi)用低；甲醇的抑制效果最好，其次為乙二醇，再次為二甘醇；為防止甲醇?xì)庀鄵p失，甲醇適于低溫操作；甘醇類抑制劑適合較高溫度操作，低溫可能導(dǎo)致其粘度太大。當(dāng)操作溫度低于-10時(shí)，甲醇更適合；操作溫度高于-7，首選二甘醇，它比乙二醇?xì)庀鄵p失小。甲醇具有中等程度的毒性，可通過呼吸道、食道及皮膚侵入人體，人體中毒量為510mL,致死劑量為30mL；而甘醇類抑制劑無毒。,二、注入抑制劑的低溫分離法工藝流程,在學(xué)習(xí)低溫分離法流程時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：流程操作溫度不是很低，適合于加抑制劑；此流程加入的抑制劑為乙二醇；故流程中有乙二醇霧化裝置和乙二醇回收裝置；當(dāng)用甲醇作抑制劑時(shí)，因甲醇不需要回收與再生，因而可省去了再生系統(tǒng)的各種設(shè)備；因甲醇蒸汽壓高，可保證氣相中有足夠的甲醇濃度，故可省去霧化設(shè)備。正因?yàn)榧状嫉囊种菩Ч?，注入系統(tǒng)簡單，因而得到廣泛應(yīng)用。,三、水合物抑制劑用量的確定,加入到體系中的抑制劑分別損失到氣、液兩相中:在氣相中損失的抑制劑量為，由于抑制劑蒸發(fā)而造成的。在液相中損失的抑制劑量為抑制劑的總消耗量（）為：注入抑制劑后天然氣形成水合物的溫度降低，其溫度降主要取決于抑制劑的液相用量，損失于氣相的抑制劑量對水合物形成條件的影響較小。,Cm抑制劑在液相水溶液中必須達(dá)到的最低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；t根據(jù)工藝要求而確定的天然氣水合物形成溫度降，；M抑制劑相對分子質(zhì)量，甲醇為32，乙二醇為62，二甘醇為106；K常數(shù)，甲醇為1297，乙二醇和二甘醇為2222;t1未加抑制劑時(shí)，天然氣在管道或設(shè)備中最高操作壓力下形成水合物的溫度；t2即要求加入抑制劑后天然氣不會(huì)形成水合物的最低溫度，,1.水溶液中最低抑制劑的濃度,（1）Hammerschmidt(1939)提出的半經(jīng)驗(yàn)公式：,當(dāng)用甲醇作抑制劑時(shí)，水溶液中甲醇濃度應(yīng)低于25；當(dāng)用甘醇作抑制劑時(shí)，水溶液中甘醇濃度應(yīng)低于60；當(dāng)水溶液中甲醇濃度較高（25）且溫度低至107時(shí)，Nielsen等推薦采用以下計(jì)算公式：,Cmol為達(dá)到給定的天然氣水合物形成溫度降，甲醇在水溶液中必須達(dá)到的最低濃度，(x),上式的應(yīng)用條件：,2.水合物抑制劑的水溶液用量,式中,當(dāng)加入的抑制劑不是純組分而是含水溶液時(shí)，其抑制劑水溶液的加入量按下式計(jì)算：,注入濃度為C1的含水抑制劑在液相中的用量，kgd；,注入濃度為C1的含水抑制劑在氣相中的損失量，kgd；,注入的含水抑制劑溶液中抑制劑的濃度，(wt);,單位時(shí)間內(nèi)體系中產(chǎn)生的液態(tài)水量,kgd,Cm抑制劑在液相水溶液中必須達(dá)到的最低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；,甘醇類抑制劑由于沸點(diǎn)較高，氣相損失量較小。而甲醇易于蒸發(fā)，故其在氣相中的損失量必須予以考慮。甲醇在氣相中的含量計(jì)算公式為：甲醇在最低溫度和相應(yīng)壓力下的天然氣中的氣相含量，kg106m3；比例系數(shù)。可由圖33查得。,3.水合物抑制劑的氣相損失量,動(dòng)力學(xué)抑制劑防聚劑動(dòng)力學(xué)抑制劑與防聚劑的壓力溫度理論應(yīng)用極限,第二節(jié)動(dòng)力學(xué)抑制劑及防聚劑法,1.動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理動(dòng)力學(xué)抑制劑在水合物成核和生長的初期吸附于水合物顆粒的表面，防止顆粒達(dá)到臨界尺寸或者使已達(dá)到臨界尺寸的顆粒緩慢生長，從而推遲水合物成核和晶體生長的時(shí)間，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。動(dòng)力學(xué)抑制劑不改變水合物形成的熱力學(xué)條件。,一、動(dòng)力學(xué)抑制劑,動(dòng)力學(xué)抑制劑是一些水溶性或水分散性的聚合物。1993年Duncum最先提出了洛氨酸及其衍生物動(dòng)力學(xué)抑制劑；,1993年Aselme又提出了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的聚合物抑制劑，如NVP的均聚物（PVP）及它的丁基衍生物（Agrimerp-904）均可作為水合物抑制劑（見圖34所示）。,2.動(dòng)力學(xué)抑制劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),Sloan于1994年提出的NVP、N乙烯基己內(nèi)酰胺和二甲氨基丙烯酸甲酯的三元共聚物（見圖35）抑制劑的抑制效果比PVP好。,圖35中從左至右為N乙烯基己內(nèi)酰胺、NVP、甲氨基丙烯酸甲酯。,動(dòng)力學(xué)抑制劑注入后在水溶液中的濃度很低（0.5，熱力學(xué)抑制劑為1050）,綜合成本低于熱力學(xué)抑制劑。對于海上油氣田開采,動(dòng)力學(xué)抑制劑可有效降低輸送成本(用量少)。目前一些動(dòng)力學(xué)抑制劑的過冷度不大于89,還不能完全滿足一些氣田的需要。目前所開發(fā)的動(dòng)力學(xué)抑制劑從結(jié)構(gòu)上看還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不是最佳的，還可能有其它抑制效果更好的動(dòng)力學(xué)抑制劑有待進(jìn)一步開發(fā)。,3.動(dòng)力學(xué)抑制劑的應(yīng)用特點(diǎn),1.作用機(jī)理防聚劑是一些聚合物和表面活性劑，使體系形成油包水（W/O）型乳化液，水相分散在液烴相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成漿液狀在管內(nèi)輸送，因而就不會(huì)堵塞管道。2.防聚劑的應(yīng)用特點(diǎn)防聚劑的注入濃度也較低（0.5）；只有當(dāng)有液烴存在，且水含量（相對于液烴）低于3040時(shí)，采用防聚劑才有效果。防聚劑不受過